Dokument: Evaluation of the DFT/MRCI Method in the Contexts of Singlet Fission and Photodetachment–Photoelectron Spectroscopy

Titel:	Evaluation of the DFT/MRCI Method in the Contexts of Singlet Fission and Photodetachment–Photoelectron Spectroscopy
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=67117
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20241025-133949-5
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Englisch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Schulz, Timo [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 41,21 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 19.10.2024 / geändert 21.10.2024
Beitragende:	Prof. Dr. Marian, Christel [Gutachter] Univ.-Prof. Dr. Faraji, Shirin [Gutachter]
Stichwörter:	DFTMRCI, Singlet Fission, PD-PES
Beschreibungen:	Das Ziel dieser Arbeit war es, die Rolle des ferromagnetisch gekoppelten Bi-Triplett- Zustands 5 (TT) in der Singulettspaltung zu untersuchen. Insbesondere war die mögliche Kopplung von 5 (TT) und seinem antiferromagnetisch gekoppelten Gegenstück 1 (TT), vermittelt durch Spin-Spin-Dipol-Wechselwirkungen, von Interesse. Da sowohl 5 (TT) als auch 1 (TT) Doppelanregungen in Bezug auf den geschlossenschaligen Singulett-Grundzustand der untersuchten Moleküle sind, war es notwendig, eine Elektronenstrukturtheorie zu verwenden, die solche Zustände beschreiben kann. Daher konnte die sehr verbreitete zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie nicht verwendet werden. Stattdessen wurde die DFT/MRCI-Methode verwendet, um eine angemessene Beschreibung von 5 (TT) und 1 (TT) zu erhalten. Bei DFT/MRCI dient eine geschlossenschalige Determinante aus der Kohn-Sham (KS) Dichtefunktionaltheorie als Ankerkonfiguration und die zugrundeliegenden KS-Molekülorbitale werden als Ein- Teilchen-Basis für eine Entwicklung der Wellenfunktion im Sinne des Multireferenz- Konfigurationswechselwirkungs-Ansatzes verwendet. Entgegen den Erwartungen stellte sich heraus, dass die Methode in ihren bisherigen Formulierungen völlig ungeeignet ist, diese Zustände zu beschreiben. Glücklicherweise konnten die Probleme identifiziert werden, und es wurde ein neuer DFT/MRCI Modell-Hamilton-Operator formuliert und parametrisiert, mit dem Zustände wie 5 (TT) und 1 (TT) beschrieben werden können. Die Leistungsfähigkeit des neu entwickelten Hamilton-Operators wurde an Photodetachment-Photoelektronen-Spektroskopie Daten von oligo-para-phenylenen, Anthracen und den Anthracen-Derivaten 2,6-di-Phenyl-, 9,10-di-Phenyl-, 9-Phenyl-, 9-(1-Naphthyl)- und 9,9′-bis-Anthracen getestet. Untersuchungen im Kontext der Singulettspaltung wurden an den literaturbekannten Materialien Pentacen, 6,13-bis(triisopropylsilylethynyl)-Pentacen und den drei Regioisomeren eines kovalent verknüpften Pentacen Dimers durchgeführt. Da alle diese Moleküle aus rechnerischer Sicht recht groß sind, wurden das SPOCK.sistr und mrci Programm mithilfe des OpenMP Application Programming Interface (API) parallelisiert. In den Untersuchungen wurde festgestellt, dass weder in den in der Gasphase unvii tersuchten kovalent verknüpften Pentacen-Dimeren, noch in den in kristalliner Umgebung eingebetteten Pentacen oder 6,13-bis(triisopropylsilylethynyl)-Pentacen 5 (TT) energetisch nahe an 1 (TT) liegt, was eine Kopplung durch den Breit-Pauli Spin-Spin Dipol Operator sehr unwahrscheinlich macht. Dennoch wurden Breit-Pauli-Spin-Spin- Matrixelemente für ein Pentacen-Dimer berechnet, um die Programme zu testen The aim of this thesis was to elucidate the role of the ferromagnetically coupled bi-triplet state 5 (TT) in the singlet exciton fission (SF) process. In particular, the possible coupling of 5 (TT) and its anti-ferromagnetically coupled counterpart 1 (TT), mediated through spin-spin dipole interactions was of interest. As both 5 (TT) and 1 (TT), are double excitations with respect to the singlet, closed-shell ground state of the investigated molecules it is necessary to use an electronic structure theory able to describe such states. Therefore, the very common time-dependent density functional theory (TD-DFT) method could not be employed. Instead, the DFT/MRCI method was used to obtain proper descriptions of 5 (TT) and 1 (TT). In DFT/MRCI a closed-shell Kohn-Sham (KS)-density functional theory (DFT)-determinant serves as an anchor configuration and the underlying molecular orbitals (MOs) are used as the one-particle basis for a multi-reference configuration interaction (MRCI)-like expansion of the wave function. Contrary to the expectations, it turned out that the method in its previous formulations is completely unsuitable for describing these states. Fortunately, the problems could be identified, and a new DFT/MRCI model Hamiltonian was formulated, allowing to treat states like 5 (TT) and 1 (TT) concisely. The performance of the newly developed Hamilton operator was tested on photodetachmentphotoelectron spectroscopy (PD-PES) data of oligo-para-phenylenes, anthracene and the anthracene-derivatives 2,6-di-phenyl-, 9,10-di-phenyl-, 9-phenyl-, 9-(1-naphthyl)- and 9,9′-bis-anthracene. Investigations in the context of SF were carried out on the literature known materials pentacene (PT), 6,13-bis(triisopropylsilylethynyl)pentacene (TIPS-PT) and three regio-isomers of a covalently linked PT dimer. Since all of these molecules are quite large from a computational point of view, the SPOCK.sistr and mrci programs were parallelized using the OpenMP application programming interface (API). The investigations revealed that neither in the covalently linked PT dimers investigated in the gas phase, nor in PT or TIPS-PT embedded in a crystalline environment 5 (TT) is energetically close to 1 (TT), which makes a coupling via spin-spin dipole interactions very unlikely. Nevertheless, Breit-Pauli spin-spin matrix elements were calculated for a PT dimer in order to test the
Lizenz:	Dieses Werk ist lizenziert unter einer Creative Commons Namensnennung 4.0 International Lizenz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Theoretische Chemie und Computerchemie
Dokument erstellt am:	25.10.2024
Dateien geändert am:	25.10.2024
Promotionsantrag am:	03.07.2024
Datum der Promotion:	17.10.2024