Dokument: Synthese und photophysikalische Eigenschaften von Phenothiazinyl-Chromophor-substituierten Polyacetylenen
| Titel: | Synthese und photophysikalische Eigenschaften von Phenothiazinyl-Chromophor-substituierten Polyacetylenen | |||||||
| Weiterer Titel: | Synthesis and Photophysical Properties of Phenothiazinyl Chromophore-Substituted Polyacetylenes | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=66728 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20240911-111121-0 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Deutsch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | Pisetsky, Wladislaw [Autor] | |||||||
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| Beitragende: | Prof. Dr. Müller, Thomas J.J. [Gutachter] PD Dr. Schaper, Klaus [Gutachter] | |||||||
| Stichwörter: | Phenothiazin, Polyacetylen, Chromophor, Palladium-katalysierte Kreuzkupplungen, Lumineszente Polymere | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibungen: | Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese 7-substituierter 3-Ethinyl-Phenothiazine, deren Polymerisation zu den entsprechenden monosubstituierten Polyacetylenen sowie der Charakterisierung der photophysikalischen Eigenschaften. Zur Untersuchung der Struktur-Eigenschafts-Beziehungen und Erweiterung der bereits im Rahmen der Masterarbeit etablierten Substanzklasse der Phenothiazinyl-substituierten Polyacetylene konnten sechs Serien unterschiedlich substituierter Ethinyl-Phenothiazine mit variablen Ligationsmustern dargestellt werden. Als Ausgangsverbindung fungierte der bereits etablierte Baustein des unsymmetrisch substituierten 7-Brom-10-(2-decyltetradecyl)-10H-phenothiazin-3-carbaldehyds. Um der bekannten Löslichkeitsproblematik von Oligophenothiazinen und Polyacetylenen entgegenzuwirken, erfolgte die Funktionalisierung des Phenothiazins mittels N-Alkylierung mit einer löslichkeitsvermittelnden verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Kette, dem sogenannten „Schwalbenschwanz“.
Die Synthese der alkinylierten Phenothiazine erfolgte über eine lineare Reaktionssequenz, beginnend mit einer palladiumkatalysierten Kreuzkupplungsreaktion des unsymmetrischen Phenothiazins zu den Phenothiazinyl-Aldehyden. Dabei lieferte die Suzuki-Kupplung die 3-arylierten Phenothiazine, die Sonogashira-Kupplung die 3-alkinylierten Derivate, die Buchwald-Hartwig- und Ullmann-Kupplung die N-arylierten Derivate und die Heck-Kupplung die vinylierten Derivate in moderaten bis guten Ausbeuten. Im nächsten Schritt wurden die Phenothiazin-Aldehyde mittels Ohira-Bestmann-Reaktion zu den entsprechenden alkinylierten Phenothiazinen transformiert. Die Synthese der Acceptor-substituierten Monomere erfolgte ebenfalls ausgehend vom bifunktionalen Phenothiazin. Die Funktionalisierung in 7-Position mit Acceptoren wurde mittels einer Knoevenagel-Kondensation realisiert. Die alkinylierten Phenothiazine konnten im finalen Schritt über eine bereits im Rahmen der Masterarbeit durchgeführte rhodiumkatalysierte lebende Polymerisation nach Taniguchi zu den gewünschten Phenothiazinyl-substituierten Polyacetylenen umgesetzt werden.Abhängig vom Substitutionsmuster konnten die Polymere in Form von intensiv farbigen Feststoffen unterschiedlicher Morphologien erhalten werden. Dabei erstreckte sich das Farbspektrum von orange bis blau. Die Molekulargewichte aller Polymere wurden mittels GPC bestimmt und zeigten mit Ausnahme der Acceptor-substituierten Derivate hohe Polymerisationsgrade und enge Molekulargewichtsverteilungen mit Polydispersitäten von kleiner als 1.2. Die Monomere und die entsprechenden Polymere wurden umfassend photophysikalisch untersucht und deren optische Eigenschaften verglichen. Dabei zeigte sich, dass die optischen Eigenschaften der Phenothiazinyl-substituierten Polyacetylene maßgeblich durch den Phenothiazinyl-Chromophor bestimmt werden. Für ausgewählte Polymere konnte eine ausgeprägte Emission in unpolaren Lösungsmitteln mit Fluoreszenzquantenausbeuten von bis zu 0.15, eine positive Emissionssolvatochromie und eine Festkörperemission beobachtet werden.The present work concerns with the synthesis of 7-substituted 3-ethynyl-phenothiazines and their polymerization to corresponding monosubstituted polyacetylenes, as well as the characterization of the photophysical properties. The class of phenothiazinyl-substituted polyacetylenes was introduced in the master's thesis. Now, six series of differently substituted ethynyl phenothiazines with variable ligation patterns are presented to investigate the structure-property relationship. The building block of unsymmetrically substituted 7-bromo-10-(2 decyltetradecyl)-10H-phenothiazine-3-carbaldehyde has been used as a starting compound of the sequence. In order to counteract the known solubility issues of oligophenothiazines and polyacetylenes, the phenothiazine unit was functionalized by N-alkylation with a solubility-promoting branched aliphatic hydrocarbon chain, known as “swallowtail”. The synthesis of the alkynylated phenothiazines was realized via a linear reaction sequence starting with a palladium-catalyzed cross-coupling reaction of the unsymmetrically substituted phenothiazine, forming the phenothiazinyl aldehydes. 3-arylated phenothiazines were obtained via Suzuki coupling, Sonogashira coupling yielded the 3-alkynylated derivatives. Further, N-arylated derivatives were accessible via Buchwald-Hartwig or Ullmann coupling and vinylated derivatives were accessible following Heck coupling. The phenothiazinyl aldehydes were obtained in moderate to good yields. In the next step, the phenothiazine aldehydes were transformed in the corresponding alkynylated phenothiazines using the Ohira-Bestmann reaction. Depending on the substitution pattern, the products were isolated in moderate yields. The acceptor-substituted monomers were also synthesized starting from the bifunctional phenothiazine building block. Phenothiazine was initially obtained in very good yields using a Sonogashira-coupling-desilylation sequence. Functionalization in 7-position with acceptors was realized via Knoevenagel condensation following an established protocol. Monomers were isolated as resins since crystallization was hampered by the branched swallowtail. In addition to the variation of the 7-position of the alkynylated phenothiazines, the ligation at the nitrogen atom of the phenothiazine moiety was extended by a phenyl ether unit. Accordingly, the influence of the electron-donating substituent on the photophysical properties was investigated. Starting from 4-bromophenol, the solubilizing swallowtail was first introduced via etherification. Buchwald-Hartwig arylamination linked phenol ether to the phenothiazine unit. The arylated phenothiazine was desymmetrized using a two-step formylation-bromination sequence yielding. The monomers synthesis was finished according to described principle via Ohira-Bestmann reaction. In the final step, the alkynylated phenothiazines were converted to the desired phenothiazine-substituted polyacetylenes via a rhodium-catalyzed living polymerization according to Taniguchi, which has already been successfully applied in the master’s thesis. Depending on the substitution pattern, the polymers were obtained as intensively colored solids with different morphologies. The color spectrum ranged from orange to blue. The molecular weights of all polymers were determined by GPC and, except for the acceptor-substituted derivatives, polymers displayed high degrees of polymerization and narrow molecular weight distributions with polydispersities below 1.2. The introduced solubility-promoting substituent ensured good solubility of the novel substituted polyacetylenes in most cases. Consequently, optical properties of monomers and the corresponding polymers were investigated and compared, revealing that photophysical properties of the phenothiazinyl-substituted polyacetylenes are dominated by the introduced phenothiazinyl chromophore. Although fluorescence quantum yields are significantly below those of the corresponding monomers, selected derivatives of phenothiazinyl-substituted polyacetylenes showed pronounced emission in non-polar solvents with fluorescence quantum yields of up to 0.15 and positive emission solvatochromism. Furthermore, solid-state emission was observed for the phenothiazinyl-merocyanine-substituted polyacetylenes. | |||||||
| Lizenz: |  Dieses Werk ist lizenziert unter einer Creative Commons Namensnennung 4.0 International Lizenz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Organische Chemie und Makromolekulare Chemie | |||||||
| Dokument erstellt am: | 11.09.2024 | |||||||
| Dateien geändert am: | 11.09.2024 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 18.06.2024 | |||||||
| Datum der Promotion: | 15.07.2024 |
