Dokument: Bimetallische metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) als Vorläufer-Elektrokatalysatoren zur Verbesserung der Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER)

Titel:	Bimetallische metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) als Vorläufer-Elektrokatalysatoren zur Verbesserung der Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER)
Weiterer Titel:	Bimetallic Metal-Organic Frameworks (MOFs) as Precursor Electrocatalysts for Enhancing the Oxygen Evolution Reaction (OER)
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=66508
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20240917-073836-0
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Englisch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Beglau, Thi Hai Yen [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 12,61 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 13.08.2024 / geändert 13.08.2024
Beitragende:	Prof. Dr. Christoph Janiak [Gutachter] Prof. Dr. Christian Ganter [Gutachter]
Stichwörter:	metal-organic frameworks (MOFs), • oxygen evolution reaction • microwave-assisted synthesis • bimetallic MOF • electrocatalysis
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	Die Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) stellt den Engpass der elektrolytischen Wasserspaltung dar. Es besteht daher Bedarf an der Entwicklung innovativer, kostengünstiger Ansätze zur Erzeugung aktiver und langlebiger Elektrokatalysatoren auf der Grundlage häufig vorkommender Übergangsmetalloxide. Obwohl bereits zahlreiche Anstrengungen unternommen wurden, um dieses Ziel zu erreichen, erfordern die meisten Materialien mit hoher katalytischer Aktivität zeit- und energieaufwendige, mehrstufige Syntheseverfahren. Der effektivste Ansatz wäre die einstufige Herstellung hochaktiver Elektrokatalysatoren ohne komplizierte Templatbildung und energieintensive Kalzinierungsprozesse. MOFs werden als vielversprechende Ausgangsstoffe für aktive Mischmetalloxid-/hydroxid-Elektrokatalysatoren erachtet, da sie eine definierte Mischmetallzusammensetzung mit einer gleichmäßigen Verteilung der Metalle im Nanometerbereich ermöglichen. Im Rahmen des ersten Forschungsschwerpunkts dieser Arbeit wurden die bimetallischen NiFeMOF der Formeln [(Ni,Fe)2(BDC)2DABCO] (BDC = 1,4-Benzoldicarboxylat, DABCO) sowie ihre modifizierten Ketjenblack (mKB)-Verbindungen durch ein einstufiges solvothermisches Verfahren hergestellt. Im Anschluss wurden die Materialien hinsichtlich ihrer Aktivität bezüglich der OER in einem alkalischen Medium (1 mol L–1 KOH) untersucht. Die Einbindung eines elektrisch leitfähigen mKB-Zusatzes führte zu einem synergistischen Effekt, der die katalytische Aktivität der MOF/mKB-Verbundstoffe erhöhte. Im Vergleich zu reinen MOFs und mKB zeigten alle MOF/mKB-Komposite (7, 14, 22, 34 Gew.-% mKB) eine signifikant verbesserte Leistung hinsichtlich der OER. Das Ni-MOF/mKB14-Komposit (14 Gew.-% mKB) wies bei einer Stromdichte von 10 mA cm-2 eine Überspannung von 294 mV und eine Tafelsteigung von 32 mV dec-1 auf, vergleichbar mit kommerziellem RuO2, einem Referenzmaterial für die OER. Eine weitere Steigerung der katalytischen Leistung konnte mit dem Ni(Fe)MOF/mKB14-Komposit (0,57 Gew.-% Fe) erzielt werden, welches eine Überspannung von 279 mV bei einer Stromdichte von 10 mA cm-2 aufweist. Die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) ergab eine niedrige Tafelsteigung von 25 mV dec-1. Die Imprägnierung des Ni(Fe)MOF/mKB14-Elektrokatalysators in kommerziell erhältlichen Nickelschaum (NF) resultierte in einer Überspannung von 291 mV, welche über einen Zeitraum von 30 Stunden bei einer Stromdichte von 50 mA cm-2 aufrechterhalten wurde. Besonderes Augenmerk wurde auf die Aufklärung der in situ Umwandlung von Ni(Fe)DMOF in OER-aktives α/β-Ni(OH)₂ sowie β/γ-NiOOH und FeOOH mit der von der MOF-Struktur teilweise beibehaltenen Porosität gelegt. Diese konnte durch PXRD, FTIR, SEM und N₂-Sorptionsanalyse bestätigt werden. Die Nickel-Eisen-Katalysatoren, die die Porositätsstruktur des MOF-Vorläufers nutzen, weisen eine überlegene katalytische Aktivität und Langzeitstabilität in der OER auf und übertreffen aufgrund von Synergieeffekten Katalysatoren auf reiner Ni-Basis. Des Weiteren ermöglicht die Integration von mKB als leitfähiges Kohlenstoffadditiv in die MOF-Struktur den Aufbau eines homogenen Netzwerks, welches im Vergleich zum reinen MOF eine erhöhte elektrische Leitfähigkeit aufweist. Das elektrokatalytische System, das auf der Basis der häufig vorkommenden Metalle Ni und Fe entwickelt wurde, ist vielversprechend für die Entwicklung effizienter, praktischer und wirtschaftlicher Energieumwandlungsmaterialien hinsichtlich der OER. Im Rahmen eines weiteren Forschungsprojektes konnten zwei neue isotypische halbleitende Metallphosphonatgerüste Co2[1,4-NDPA] und Zn2[1,4-NDPA] (1,4-NDPA4 ist 1,4-Naphthalindiphosphonat) präsentiert werden. Die optischen Bandlücken von Co2[1,4-NDPA] und Zn2[1,4-NDPA] liegen bei 1,7 bzw. 2,5 eV und befinden sich somit im halbleitenden Bereich. Der aus Co2[1,4-NPDA] als Präkatalysator abgeleitete Elektrokatalysator erreichte bei der Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) eine niedrige Überspannung von 374 mV bei einer Stromdichte von 10 mA cm-2 und einer Tafelsteigung von 43 mV dec-1 im alkalischen Elektrolyten (1 mol L-1 KOH), was für eine bemerkenswert gute Reaktionskinetik spricht. Die OER Aktivität von Co2[1,4-NPDA]-Materialien als Präkatalysator in Verbindung mit Nickelschaum (NF) zeigte eine bemerkenswerte Langzeitstabilität bei einer Stromdichte von 50 mA cm-2 verglichen mit dem aktuellen Stand der Technik Pt/C/RuO2@NF nach 30 h in 1 mol L-1 KOH. Zur weiteren Ergründung des OER-Mechanismus wurde die Umwandlung von Co2[1,4-NPDA] in seine elektrokatalytisch aktive Spezies untersucht. Der letzte Forschungsschwerpunkt umfasst eine Reihe von monometallischen Ni-, Co- und Zn-MOFs sowie bimetallischen NiCo-, NiZn- und CoZn-MOFs der Formeln M2(BDC)2DABCO und (M,M')2(BDC)2DABCO (M, M' = Metall), die alle die gleichen Säulen- und Schicht-Linker DABCO und BDC beinhalten, welche durch eine schnelle mikrowellenunterstützte thermische Umwandlungssynthesemethode (MW) innerhalb von nur 12 Minuten hergestellt wurden. Die mono- und bimetallischen MOFs wurden ausgewählt, um die katalytische Aktivität der von ihnen abgeleiteten Metalloxide/Hydroxide für die Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) systematisch zu untersuchen. Unter den untersuchten bimetallischen MOF-Katalysatoren zeigt der NiCoMOF die höchste katalytische Aktivität für die Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) mit der niedrigsten Überspannung von 301 mV und einer Tafelsteigung von 42 mV dec-1 bei einer Stromdichte von 10 mA cm–2, was mit kommerziell erhältlichem RuO2 vergleichbar ist, das üblicherweise als Referenzmaterial für die OER verwendet wird. Die Untersuchung erfolgte an einer Glaskohlenstoffelektrode (GCE) in einem 1 mol L–1 KOH-Elektrolyten. Darüber hinaus wurde NiCoMOF in situ auf der Oberfläche von Nickelschaum (NF) mit unterschiedlichen Massenbeladungen durch MW-Synthese in nur 25 min synthetisiert. Dabei wurden Überspannungen von 313 und 328 mV bei Stromdichten von 50 bzw. 300 mA cm-2 erzielt. Zudem weist das Material eine hervorragende Langzeitstabilität für praktische OER-Anwendung auf. Die niedrige Tafel-Steigung von 27 mV dec-1 sowie der niedrige Reaktionswiderstand aus der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) (Rfar = 2 Ω) bestätigen die hervorragende OER-Leistung dieses NiCoMOF/NF-Komposits. Die dargestellten Ergebnisse belegen nicht nur die Möglichkeit, die Eigenschaften von MOFs durch den Einbau eines zweiten Metalls in die MOF-Struktur maßzuschneidern, sondern auch die Eignung der Mikrowellenerwärmung als neue Strategie für die Entwicklung vielversprechender hocheffizienter in situ gewachsener Elektrokatalysatoren auf leitfähigen Substraten für praktische Anwendungen. In der vorliegenden Studie wird zudem die Umwandlung des NiCoMOF-Precursors von ungeordneter α- in geordnete β-(NiCo)(OH)2 über einen Zeitraum von zwei Stunden untersucht, bei welcher es sich vermutlich um die aktive Spezies in der OER handelt. Das einfache, schnelle und kontrollierbare MW-Synthesekonzept ist sehr flexibel und kann auch auf verschiedene strukturierte Materialien, einschließlich verschiedener Arten von MOFs, ausgedehnt werden, welche für die Wasserspaltung eingesetzt werden können. Dadurch eröffnet sich ein großes Potenzial für die praktische Kommerzialisierung des Prozesses. The oxygen evolution reaction (OER) is considered the bottleneck of electrolytic water-splitting. Thus, there is a need for the development of innovative, low-cost approaches to design active and durable electrocatalysts based on abundant transition metal oxides. Although much effort has been devoted to this goal, most materials reported with high catalytic activity require time and energy-demanding, multi-step synthetic approaches. The most effective strategy would be the one-step preparation of highly active electrocatalysts without any complicated templating and energy-intensive calcination processes. Metal-organic frameworks (MOFs) are considered to be good precursors for active mixed-metal oxide/hydroxide electrocatalysts, as they allow to achievement of a defined mixed-metal composition with a uniform distribution of metals at the nanoscale. In the first research focus of this work its bimetallic nickel-iron counterpart [Ni(Fe)(BDC)2DABCO], (BDC = 1,4-benzenedicarboxylate, DABCO = 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane).and their modified Ketjenblack (mKB) composites through a facile one-step solvothermal method. These materials were then evaluated for their performance in the OER in an alkaline medium (1 mol L–1 KOH). The incorporation of a conductive mKB additive resulted in a synergistic effect, enhancing the catalytic activity of the MOF/mKB composites. Compared to individual MOFs and mKB, all MOF/mKB composite samples (7, 14, 22, 34 wt.% mKB) exhibited significantly improved OER performance. Notably, the Ni-MOF/mKB14 composite (14 wt.% mKB) demonstrated an overpotential of 294 mV at a current density of 10 mA cm–2 and a Tafel slope of 32 mV dec–1, comparable to commercial RuO2, a benchmark material for OER. Further enhancement in catalytic performance was achieved with the Ni(Fe)MOF/mKB14 composite (0.57 wt% Fe), showing an overpotential of 279 mV at a current density of 10 mA cm–2 and a low Tafel slope of 25 mV dec–1, corroborated by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurements. Impregnating the Ni(Fe)MOF/mKB14 electrocatalyst into commercial nickel foam (NF) resulted in overpotentials of 291 mV and maintained for 30 hours at a current density of 50 mA cm–2. Importantly, this work elucidates the in situ transformation of Ni(Fe)DMOF into OER-active α/β-Ni(OH)2, β/γ-NiOOH, and FeOOH with residual porosity inherited from the MOF structure, as confirmed by PXRD, FTIR, SEM and N2 sorption analysis. Leveraging the porosity structure of the MOF precursor, the nickel-iron catalysts exhibit superior catalytic activity and long-term stability in OER, outperforming solely Ni-based catalysts due to synergistic effects. Additionally, the introduction of mKB as a conductive carbon additive in the MOF structure enables the construction of a homogeneous conductive network, improving the electronic conductivity of the MOF/mKB composites. This earth-abundant Ni and Fe-based electrocatalytic system holds promise for the development of efficient, practical and economical energy conversion materials for OER activity. Furthermore, we report two new isotypic semiconductive metal phosphonate frameworks Co21,4-NDPA] and Zn2[1,4-NDPA] (1,4-NDPA4– is 1,4 naphthalenediphosphonate). Co2[1,4-NDPA] and Zn2[1,4-NDPA] have optical bandgaps of 1.7 eV and 2.5 eV respectively, are within the semiconductive regime. The electrocatalyst derived from Co2[1,4-NPDA] as a precatalyst generated a lower overpotential of 374 mV in the OER with a Tafel slope of 43 mV dec–1 at a current density of 10 mA cm–2 in the alkaline electrolyte (1 mol L–1 KOH), which is indicative of remarkably superior reaction kinetics. The OER of Co2[1,4-NPDA] materials as precatalyst coupled with NF showed exceptional long-term stability at a current density of 50 mA cm–2 for water splitting compared to the state-of-the-art Pt/C/RuO2@NF after 30 h in 1 mol L1 KOH. To further understand the OER mechanism, the transformation of Co2[1,4-NPDA] into its electrocatalytical active species was investigated. The last research focus, a series of monometallic Ni-, Co- and Zn-MOFs and bimetallic NiCo, NiZn- and CoZn-MOFs of formula M2(BDC)2DABCO and (M,M’)2(BDC)2DABCO (M, M' = metal) with the same pillar and layer linkers DABCO and BDC were prepared through a fast microwave-assisted thermal conversion synthesis method (MW) within only 12 min. The mono- and bimetallic MOFs were selected to systematically explore the catalytic activity of their derived metal oxide/hydroxides for the OER. Among all tested bimetallic MOF-derived catalysts, the NiCoMOF exhibits superior catalytic activity for the OER with the lowest overpotentials of 301 mV and Tafel slopes of 42 mV dec−1 on a glassy carbon electrode (GCE) in 1 mol L–1 KOH electrolyte at a current density of 10 mA cm−2, which is comparable with commercial RuO2 commonly used as a benchmark material for OER. In addition, NiCoMOF was in situ grown in just 25 min by the MW synthesis on the surface of NF with different mass loadings, where overpotentials of 313 and 328 mV at current densities of 50 and 300 mA cm–2, respectively, were delivered and superior long-term stability exists for practical OER application. The low Tafel slope of 27 mV dec–1 as well as a low reaction resistance from EIS measurement (Rfar = 2 ) confirm the excellent OER performance of this composite NiCoMOF/NF. These promising results not only prove that the properties of MOFs can be tailored by the incorporation of a second metal into the MOF structure but also that microwave heating presents a new strategy for developing promising highly efficient in situ grown electrocatalysts on conductive substrates for practical applications. In this study, we also follow the NiCoMOF precursor conversion over disordered - to ordered β-(NiCo)(OH)2 over the time period of 2 hours which probably presents the active species in the OER. The simple, rapid and controllable MW synthetic concept is very flexible and also can be extended to various structured materials including different types of MOFs to be applied for water-splitting, which has great potential for practical commercialization of the process as well.
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Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Anorganische Chemie und Strukturchemie
Dokument erstellt am:	17.09.2024
Dateien geändert am:	17.09.2024
Promotionsantrag am:	15.07.2024
Datum der Promotion:	08.08.2024