Dokument: Crystal Engineering von Metallaten mit bifunktionalen Ammonioorganylionen verschiedener Flexibilität
| Titel: | Crystal Engineering von Metallaten mit bifunktionalen Ammonioorganylionen verschiedener Flexibilität | |||||||
| Weiterer Titel: | Crystal engineering of metallates with bifunctional ammonioorganyl ions of various flexibility | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=66291 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20240701-132756-8 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Deutsch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | Scherer, Ann-Kathrin [Autor] | |||||||
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| Beitragende: | Prof. Dr. Frank, Walter [Gutachter] Prof. Dr. Ganter, Christian [Gutachter] | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibungen: | Im Rahmen eines Crystal Engineerings konnten durch Kombination von semiflexiblen und starren Diammonioorganylkationen mit Hexahalogenidometallat(III)-Anionen [MX6]3− (M = Fe, Rh; X = Cl, Br) 14 neue supramolekulare Gerüstverbindungen mit eingeschlossenen Hydroniumionen synthetisiert werden. Außerdem konnten die bisher selten in Kristallstrukturen beschriebenen Komplexe [FeCl3(H2O)3] und [FeCl5]2− und das mit seinen cis-ständigen angeordneten Wasserliganden bisher unbekannte [FeCl4(OH2)2]−-Anion im Festkörper stabilisiert werden.
Im Fokus steht die räumliche Gestalt und Symmetrie der Hydroniumionen. Hervorzuheben ist hier die große Vielfalt an unterschiedlich ausgeprägten Tetraaquahydrogenkationen, wobei keine eindeutige Tendenz zum Einschluss kettenförmiger, wannenförmiger oder sternförmiger Tetraaquahydrogenkationen festgestellt werden kann. Mit einem Pentaaquahydrogenkation (8) konnte ein - im Vergleich zu den weniger hydratisierten Hydroniumion-Spezies - seltenes Hydroniumion in eine supramolekulare Gerüststruktur eingeschlossen werden. Im Kontext der Wirt-Gast-Chemie können Hydroniumionen in supramolekularen Gerüstverbindungen nicht als typische „Gastspezies“, sondern besser als „funktionelle“ oder „stabilisierende“ Gastspezies bezeichnet werden. Das Wirtsgitter bzw. Gerüst besitzt keine permanente Porosität. Es ist notwendig, dass die meist kanalförmigen Hohlräume durch die Hydroniumionen gefüllt sind, damit es nicht zu Packungsproblemen im Kristallverbund kommt und das Wirtsgitter dadurch kollabiert. Im Rahmen eines „Spezies Engineering“ wurde die Stabilisierung von seltenen und bisher im Festkörperverbund unbekannten Hexahalogenidometallat(III)-Anionen durch eine nahezu ideale würfelförmige Umgebung angestrebt. Durch Einsatz des Propan-1,3-diammonium-Kations als Baustein im Sinne des Crystal Engineerings ist es möglich, zwei nur äußerst selten in Kristallstrukturen vorkommende Anionen, das Hexachloridoiridat(III)-Anion und das Hexabromidoiridat(III)-Anion, zu stabilisieren. Bisher nicht literaturbekannt ist das Hexabromidoferrat(III)-Anion. Dieses konnte im Rahmen dieser Arbeit und einer eigenen Vorarbeit erstmals im Festkörper stabilisiert werden. Aufgrund ihrer Brønsted-Säure-Funktion (Hydroniumion) und ihrer Lewis-säure-Funktion (Zentralmetallatom der Hexahalogenidometallat(III)-Anionen) sind die im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten Verbindungen potenziell bifunktionale Katalysatoren. Die Brønsted-Säure-Funktion ist aufgrund der eingeschlossenen Hydroniumionen eine intrinsische Eigenschaft der Verbindungen. Die Lewis-Säure-Funktionalität wurde anhand ausgewählter Verbindungen auf Basis von Hexahalogenidoferrat(III)-Anionen in einer Michael-Reaktion quantifiziert. Die Verbindungen I, II und 18 zeigen sehr gute katalytische Eigenschaften, die mit den katalytischen Eigenschaften aktuell in der Literatur diskutierter Katalysatoren vergleichbar sind.[122,310]In the context of crystal engineering, 14 new supramolecular framework compounds with enclosed hydronium ions were synthesized by combining semiflexible and rigid diammonioorganil cations with hexahalogenidometallate(III) anions [MX6]3− (M = Fe, Rh; X = Cl, Br). Additionally, the complexes [FeCl3(H2O)3] and [FeCl5]2−, which have been rarely described in crystal structures, and the previously unknown [FeCl4(OH2)2]− anion with its cis-oriented water ligands were stabilized in the solid state. The focus is on the spatial shape and symmetry of the hydronium ions. Notably, there is a great diversity of differently pronounced tetraaquahydrogen cations, with no clear tendency for the inclusion of chain-shaped, trough-shaped, or star-shaped tetraaquahydrogen cations being observed. A rare hydronium ion, a pentaaquahydrogen cation (8), was encapsulated in a supramolecular framework structure compared to the less hydrated hydronium ion species. In the context of host-guest chemistry, hydronium ions in supramolecular framework compounds are better described as "functional" or "stabilizing" guest species rather than typical "guest species." The host lattice or framework does not possess permanent porosity. It is necessary for the mostly channel-like cavities to be filled with hydronium ions to prevent packing issues in the crystal lattice, which could cause the host lattice to collapse. As part of a "species engineering" approach, the stabilization of rare and previously unknown hexahalogenidometallate(III) anions in the solid-state was achieved through a nearly ideal cubic environment. By employing the propane-1,3-diammonium cation as a building block in the sense of crystal engineering, it was possible to stabilize two anions, the hexachloridoiridate(III) anion and the hexabromidoiridate(III) anion, which are extremely rare in crystal structures. The hexabromidoferrate(III) anion, which has not been previously reported in the literature, was also stabilized in the solid-state for the first time through this work and prior preliminary work. Due to their Brønsted acid function (hydronium ion) and their Lewis acid function (central metal atom of the hexahalogenidometallate(III) anions), the compounds synthesized in this work are potentially bifunctional catalysts. The Brønsted acid function is an intrinsic property of the compounds due to the enclosed hydronium ions. The Lewis acid functionality was quantified in a Michael reaction using selected compounds based on hexahalogenidoferrate(III) anions. Compounds I, II, and 18 exhibit very good catalytic properties, comparable to the catalytic properties of catalysts currently discussed in the literature.[122,310] | |||||||
| Quelle: | [122] N. Ignatiev, P. Barthen, B. Bredenhagen, M. K. Meyer, W. Frank, WO 2017/045745 A1, 2017.
[310] M. K. Meyer, Dissertation, Heinrich-Heine-Universität, Düsseldorf, 2013. | |||||||
| Lizenz: |  Dieses Werk ist lizenziert unter einer Creative Commons Namensnennung 4.0 International Lizenz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Anorganische Chemie und Strukturchemie | |||||||
| Dokument erstellt am: | 01.07.2024 | |||||||
| Dateien geändert am: | 01.07.2024 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 19.03.2024 | |||||||
| Datum der Promotion: | 17.06.2024 |
