Dokument: Immobilisierung von Metall-Nanopartikeln auf Kohlenstoff- Materialien für die Anwendung in der Elektrokatalyse zur Wasserspaltung
| Titel: | Immobilisierung von Metall-Nanopartikeln auf Kohlenstoff- Materialien für die Anwendung in der Elektrokatalyse zur Wasserspaltung | |||||||
| Weiterer Titel: | Immobilization of Metal Nanoparticles on Carbon Materials for the Application in Electrocatalysis for Water Splitting | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=64935 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20240216-140912-9 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Deutsch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | Rademacher, Lars [Autor] | |||||||
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| Beitragende: | Prof. Dr. Janiak, Christoph [Gutachter] Prof. Dr. Ganter, Christian [Gutachter] | |||||||
| Stichwörter: | Elektrokatalyse, Nanopartikel, Poröse Materialien, Ionische Flüssigkeiten | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibungen: | Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Synthese von Metall-Nanopartikeln (M-NP) immobilisiert auf porösen, organischen Trägermaterialien in NP-stabilisierenden Reaktionsmedien für die elektrokatalytische Anwendung in der Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) sowie schwerpunktmäßig in der Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER). Beide Reaktionen bilden wichtige Prozesse in der elektrochemischen Energieumwandlung und benötigen zur Senkung von Energieverbrauch und Materialkosten Elektrokatalysatoren mit hoher Aktivität und Stabilität. M-NP sind in diesem Kontext aufgrund des hohen Verhältnisses von Oberflächen- zu Volumenatomen und der daraus resultierenden einzigartigen Eigenschaften von besonderem Interesse. Untersucht wurde daher im Rahmen dieser Arbeit der Einfluss von verschiedenen Reaktionsmedien und Trägermaterialien auf die morphologischen Eigenschaften von M-NP und auf die elektrokatalytischen Eigenschaften der Komposite mit dem Ziel die elektrokatalytische Leistung zu verbessern.
Im Zuge des ersten Forschungsschwerpunktes dieser Arbeit wurde der Einfluss von verschiedenen ionischen Flüssigkeiten (ILs) auf die Herstellung von Kompositmaterialien aus metallischen Zinn-Nanopartikel (Sn-NP) und dem Ruß Ketjen Black (KB), sowie auf die elektrokatalytischen Eigenschaften der hergestellten Komposite untersucht. Die eingesetzten ILs auf Imidazolium-Basis dienten als elektrosterische Stabilisatoren für die entstehenden Sn-NP bei der Reduktion von Zinn(II)chlorid mit Natriumborhydrid. Dabei wurden feinverteilte, 40 – 90 nm große Sn-NP erhalten, welche in größeren KB-Agglomeraten eingebettet vorlagen. Durch den Einsatz von ILs ergaben sich unterschiedliche Einflüsse auf die chemischen und strukturellen Eigenschaften der Komposite im Vergleich zu Sn/KB hergestellt in HCl/H2O (Sn/KB_H2O). Hinsichtlich der HER zeigte die Vergleichsprobe Sn/KB_H2O die höhere Leistung mit einer Überspannung von lediglich 136 mV (Pt/C: 46 mV) im Vergleich zu den in IL hergestellten Kompositmaterialien. Nach den elektrochemischen Stabilitätstests zeigten die in IL synthetisierten Komposite eine verbesserte Leistung mit gesunkenen Überspannungen von bis zu 166 mV. Sn/KB_H2O zeigte hingegen mit 184 mV eine Leistungsabnahme. Die Ergebnisse deuteten auf eine stärkere Wechselwirkung von Resten der IL mit der Oberfläche der Sn-NP und auf ein Freiwerden von IL-blockierten Aktivseiten während der Stabilitätsteste hin. Im zweiten Teil wurden Iridiumoxid (IrOx-NP) und Palladium Nanopartikel (Pd-NP) mit Größen von 2 bis 13 nm auf einem kovalenten Triazin-Netzwerk (CTF), basierend auf dem Monomer 2,6-Dicarbonitrilpyridin (DCP), immobilisiert und für die Anwendung in der HER sowie der ORR untersucht. CTFs zeichnen sich hierbei insbesondere aufgrund ihrer strukturellen Vielfalt, der hohen Porosität und der elektrischen Leitfähigkeit als geeignete Trägermaterialien aus. Die Eigenschaften der CTFs werden dabei maßgeblich durch das Monomer und die Synthesemethode bestimmt. Im Rahmen dieser Arbeit wurden CTFs mittels einer ionothermalen Synthese bei Temperaturstufen von 600 bzw. 750°C in Gegenwart von dem als Katalysator und Porenbildner wirkenden Zinkchlorid hergestellt. Die Beladung der scherbenartigen CTF-Partikel mit IrOx- bzw. Pd-NP erfolgte mit einer mikrowellenunterstützten thermischen Zersetzungsreaktion in der IL [BMIm][NTf2] bzw. in Propylencarbonat (PC). Abhängig von den gewählten Temperaturen während der Synthese der CTFs ergaben sich unterschiedliche Einflüsse auf die Eigenschaften der CTFs und der späteren Komposite, welche hervorragende Leistungen hinsichtlich der HER mit niedrigen Überspannungen von 47 bis 325 mV (Pt/C: 46 mV) und hinsichtlich der ORR mit hohen Halb-Wellen-Potentialen zwischen 810 und 872 mV (Pt/C: 884 mV) aufwiesen. Insbesondere die IrOx-Proben zeigten hohe Leistungen in der HER, während die Pd-Proben eine bessere Leistung in der ORR zeigten. Die Ergebnisse verdeutlichen die vielversprechenden Eigenschaften von Kompositen aus CTFs und M-NP, die zu einer hohen elektrokatalytischen Aktivität und Stabilität führen. Im Rahmen des letzten Forschungsschwerpunkts wurden die chemischen, strukturellen und elektrokatalytischen Eigenschaften von verschiedenen thiophenhaltigen CTFs sowie deren mit Ruthenium-NP (Ru-NP) beladenen Komposite untersucht. Ru ist hierbei von besonderem Interesse, da es innerhalb der Edelmetalle bei vergleichsweise geringen Materialkosten eine hohe Leistung im Hinblick auf die HER zeigt. Die Dotierung von kohlenstoffreichen Trägermaterialien kann zusätzlich die hohe Affinität von Ru zu Wasserstoff optimieren und so die elektrokatalytische Leistung gemäß dem Prinzip von Sabatier (d.h. eine optimierte Bindung von Reaktanden am Katalysator) verbessern. Dazu wurden CTFs mit verbrückenden Thiophen- (Th-CTF), Phenylthiophen- (PhTh-CTF), Bithiophen- (BTh-CTF) oder Quaterthiophen-Einheiten (QTh-CTF) bei 400 bzw. 600°C ionothermal hergestellt und anschließend in einer Mikrowellenreaktion in PC mit Ru-NP beladen. Als Vergleichsmaterial diente das mit Phenyl-Einheiten verknüpfte CTF-1. Die neuartigen Komposite mit 2 – 9 nm großen Ru-NP zeigten eine hohe elektrokatalytische Aktivität hinsichtlich der HER mit geringen Überspannungen von bis zu 30 mV in 0,5 mol L-1 H2SO4 (Pt/C: 9 mV) und 3 mV in 1 mol L-1 KOH (Pt/C: 26 mV). Es konnte ebenfalls festgestellt werden, dass die strukturellen sowie chemischen Eigenschaften der thiophenhaltigen Komposite, u. a. die elementare Zusammensetzung, die Größe der Ru-NP und die Porosität, maßgeblich von der Wahl des Monomers und der Synthesebedingungen bestimmt waren. Außerdem ergab der Vergleich der Materialien, dass nicht ein einzelner Parameter die elektrochemische Aktivität steuert, sondern das Zusammenspiel vieler Parameter.This dissertation deals with the synthesis of metal nanoparticles (M-NP) immobilized on porous organic support materials in NP-stabilizing reaction media for the electrocatalytic application in the oxygen reduction reaction (ORR) and primarily in the hydrogen evolution reaction (HER). Both reactions form important processes in electrochemical energy conversion and require electrocatalysts with high activity and stability to reduce energy consumption and material costs. M-NPs are of particular interest in this context due to the high ratio of surface to bulk atoms and the resulting unique properties. Therefore, the influence of various reaction media and support materials on the morphological properties of M-NPs and on the electrocatalytic properties of the composites was investigated in this work with the aim of optimizing the electrocatalytic performance. In the first research focus of this work, the influence of various ionic liquids (ILs) on the synthesis of composite materials consisting of metallic tin nanoparticles (Sn-NPs) and Ketjen Black (KB) carbon black was examined, along with the electrocatalytic properties of the produced materials. The used imidazolium-based ILs served as electrosteric stabilizers for the NPs formed during the reduction of tin(II) chloride with sodium borohydride. Finely dispersed 40 – 90 nm Sn-NPs were obtained, which were embedded in larger KB agglomerates. The use of ILs resulted in different influences on the chemical and structural properties of the composites compared to Sn/KB produced in HCl/H2O (Sn/KB_H2O). In terms of the HER, the comparative sample Sn/KB_H2O showed the higher performance with an overpotentials of only 136 mV (Pt/C: 46 mV) compared to the composites produced in IL. After electrochemical stability tests, the composites synthesized in IL showed improved performance with decreased overpotentials down to 166 mV. In contrast, Sn/KB_H2O showed a decrease in performance with 184 mV. The results indicated a stronger interaction of IL residues with the surface of the Sn-NPs and a release of IL-blocked active sites during the stability tests. In the second part, iridium oxide (IrOx-NPs) and palladium nanoparticles (Pd-NPs) with sizes ranging from 2 to 13 nm were immobilized onto a covalent triazine framework (CTF), based on the 2,6-dicarbonitrilpyridine (DCP) monomer, and tested for an application in the hydrogen evolution reaction (HER) and the oxygen reduction reaction (ORR). In particular, CTFs serve as promising support materials due to their structural diversity, high porosity, and electrical conductivity. The properties of CTFs are significantly controlled by the chosen monomer and the applied synthesis route. In this work, CTFs were synthesized through an ionothermal process at temperature stages of 600 or 750°C in the presence of zinc chloride, which acted as a catalyzer and a pore forming agent. The deposition of IrOx- or Pd-NPs on the shard-like CTF particles was done through a microwave assisted thermal decomposition reaction in the IL [BMIm][NTf2] or in propylene carbonate (PC). Depending on the temperatures selected during the synthesis of the CTFs, different influences were found on the properties of the CTFs and the resulting composites, which exhibited excellent performance towards HER with low overpotentials ranging from 47 to 325 mV (Pt/C: 46 mV) and towards ORR with high half-wave potentials between 810 and 872 mV (Pt/C: 884 mV). Notably, the IrOx samples demonstrated high performance in the HER, whereas the Pd samples exhibited superior performance in the ORR. These results highlight the promising properties of M-NP/CTF composites, leading to materials with high electrocatalytic activity and stability. In the context of the last research focus, the chemical, structural, and electrocatalytic properties of various thiophene-based CTFs and their composites loaded with ruthenium-NPs (Ru-NPs) were investigated. Ruthenium is of particular interest due to its high performance towards HER and its significantly lower costs compared to other noble metals. The doping of carbon-rich support materials can optimize the high affinity of Ru for hydrogen, thereby improving electrocatalytic performance following Sabatier's principle (i.e., an optimized binding of reactants to the catalyst). For this purpose, CTFs bridged by thiophene (Th-CTF), phenylthiophene (PhTh-CTF), bithiophene (BTh-CTF), or quaterthiophene units (QTh-CTF) were ionothermally synthesized at 400 or 600°C and subsequently decorated with Ru-NPs in a microwave reaction using PC. CTF-1, based on bridged phenyl units, was used as a comparative material. The novel composites with Ru-NPs ranging from 2 to 9 nm exhibited high electrocatalytic activity towards the HER with low overpotentials down to 30 mV in 0.5 mol L-1 H2SO4 (Pt/C: 9 mV) and 3 mV in 1 mol L-1 KOH (Pt/C: 26 mV). It was also found that the structural and chemical properties of the thiophene-containing composites, including the elemental composition, the size of the Ru-NPs and the porosity, were significantly determined by the choice of the monomer and the synthesis conditions. Furthermore, the comparison of the materials showed that it is not a single parameter that controls the electrochemical activity, but the interaction of many parameters. | |||||||
| Lizenz: |  Dieses Werk ist lizenziert unter einer Creative Commons Namensnennung 4.0 International Lizenz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät | |||||||
| Dokument erstellt am: | 16.02.2024 | |||||||
| Dateien geändert am: | 16.02.2024 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 03.01.2024 | |||||||
| Datum der Promotion: | 08.02.2024 |
