Dokument: Development and Parameterization of a DFT/MRCI Hamiltonian based on Different Density Functionals

Titel:	Development and Parameterization of a DFT/MRCI Hamiltonian based on Different Density Functionals
Weiterer Titel:	Entwicklung und Parametrisierung eines DFT/MRCI Hamiltonoperators auf Basis verschiedener Dichtefunktionale
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=63983
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20231102-103956-1
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Englisch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Dombrowski, Dennis Ralph [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 34,72 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 30.10.2023 / geändert 30.10.2023
Beitragende:	Prof. Dr. Marian, Christel [Gutachter] PD Dr. Weingart, Oliver [Gutachter]
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	Diese Arbeit befasst sich mit einer Erweiterung der semiempirischen DFT/MRCI Methode, um die Beschreibung von doppelt angeregten Zuständen zu verbessern. Die Methode wurde ursprünglich von Grimme und Waletzke [J. Chem. Phys. 111, 5645 (1999)] entwickelt und kombiniert die Informationen über dynamische Korrelationseffekte in den Kohn-Sham-Orbitalen mit statischen Korrelationsbeiträgen in der MRCI-Entwicklung auf effiziente und elegante Weise, um die Eigenschaften angeregter Zustände in mittleren bis großen Molekülen zu berechnen, die mit anderen hochgenauen Methoden zu rechenintensiv wären. Seit ihren Anfängen wurde die Methode ständig verbessert und weiterentwickelt, um ein breites Spektrum unterschiedlicher Anwendungen, darunter Bichromophore, Dublettzustände von Radikalen und Übergangsmetalle, abzudecken. Eines der verbleibenden Probleme ist die zuverlässige Beschreibung doppelt angeregter Zustände, die bisher in allen DFT/MRCI-Hamiltonoperatoren stark unterschätzt wurden und die im schlimmsten Fall die Genauigkeit der berechneten Eigenschaften energetisch nahe beieinander liegender einfach angeregter Zustände beeinträchtigen können. Die oben erwähnte Erweiterung dieser Methode wird durch gründliche Untersuchung früherer kritischer Fälle erreicht, die zu verschiedenen Modifikationen und einer Aufteilung der Parameter für intra- und interorbitale Wechselwirkungen im DFT/MRCI-Hamiltonoperator führten. Insgesamt verwendet der neue DFT/MRCI-Hamiltonoperator, der den Namen R2022 trägt, fünf globale spinunabhängige Parameter. Auf diese Weise wird die mittlere quadratische Abweichung in diesen kritischen Fällen von 1,65 eV bis 1,84 eV in den früheren Hamiltonoperatoren auf 0,32 eV reduziert. Besonderes Augenmerk wurde darauf gelegt, sicherzustellen, dass der neue R2022 Hamiltonoperator die hervorragende Genauigkeit und Leistung der früheren Hamiltonianoperatoren beibehält. Um dies zu überprüfen, wurde die Genauigkeit des R2022-Hamiltonoperators anhand der Testsätze der älteren DFT/MRCI-Hamiltonoperatoren bestätigt. Darüber hinaus werden die Ergebnisse des neuen Hamiltonoperators mit experimentellen Anregungsenergien verglichen, die durch hochaufgelöste Photodetachment-Photoelektronenspektren von para-Oligophenylenen und substituierten Anthracenderivaten erhalten wurden, um diesen bestmöglich zu validieren. This thesis deals with an extension to the semi-empirical combined density functional theory and multireference configuration interaction (DFT/MRCI) method to improve on the description of doubly excited states. The method was originally developed by Grimme and Waletzke [J. Chem. Phys. 111, 5645 (1999)] and combines the information of dynamic correlation in the Kohn-Sham orbitals with static correlation contributions in the multireference configuration interaction (MRCI) expansion in an efficient and elegant way to calculate excited state properties. In this way, medium to large molecules can be studied, which would otherwise be computationally too demanding to be accurately computed with other high-level computational methods. Since its beginnings, the method was constantly improved on and further developed to a wide range of different applications, including bi-chromophores, doublet states of radicals and transition metal complexes. One of the remaining problems was the description of doubly excited states, which were in all DFT/MRCI Hamiltonians until now vastly underestimated and could deteriorate the accuracy of calculated properties of energetically close lying singly excited states. The above mentioned extension of this method to enable an accurate description for doubly excited states is obtained through a detailed study of former critical cases. This study led to various modifications to the DFT/MRCI Hamiltonian and a splitting of the parameters for intra- and interorbital interactions, and resulted in the use of five global spin-invariant parameters in the new DFT/MRCI Hamiltonian, named R2022. In this way the root mean square deviation in these critical cases is reduced to 0.32 eV compared to the 1.65 eV to 1.84 eV of the former Hamiltonians. Particular attention was paid to ensure that the new Hamiltonian maintains the excellent accuracy and performance of the former Hamiltonians. To verify this, the R2022 Hamiltonian was tested on the assessment sets of the older Hamiltonians. Furthermore, results of the new Hamiltonian are compared to experimental excitations energies obtained by highly resolved anion photodetachment-photoelectron gas phase spectra of para-oligophenylenes and substituted anthracene derivatives to get the best possible validation.
Lizenz:	Dieses Werk ist lizenziert unter einer Creative Commons Namensnennung 4.0 International Lizenz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Theoretische Chemie und Computerchemie
Dokument erstellt am:	02.11.2023
Dateien geändert am:	02.11.2023
Promotionsantrag am:	03.08.2023
Datum der Promotion:	25.10.2023