Dokument: Electronic Matrix Elements and Their Derivatives for Radiative and Non-Radiative Rate Constants: Development and Applications
| Titel: | Electronic Matrix Elements and Their Derivatives for Radiative and Non-Radiative Rate Constants: Development and Applications | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=62953 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20230623-100543-8 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Englisch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | Meitza, Fabian [Autor] | |||||||
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| Beitragende: | Prof. Dr. Marian, Christel M. [Gutachter] PD Dr. Weingart, Oliver [Gutachter] | |||||||
| Stichwörter: | ISC, Vibronic Coupling, Excitonic Energy Transfer | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibungen: | The design of efficient organic light-emitting diodes (OLEDs) requires a thorough understanding of the emitter’s excited state processes. To obtain high internal quantum efficiencies (IQE), harvesting of all excitons is necessary which typically is achieved by employing thermally activated delayed fluorescence (TADF) and phosphorescence emitters. One major downside of these emitters is their slow emissive channel enabling exciton loss by non-radiative deactivation processes. To bypass the slow emission, hyperfluorescent and hyperphosphorescent emitter systems utilize TADF and phosphorescent molecules in combination with excitation energy transfer (EET) to populate the singlet moiety of a fluorophore.
In this thesis, new tools and methods are developed to supply electronic matrix elements as well as their gradients for the evaluation of radiative and non-radiative rate constants. Herein the newly developed DensityEngine plays a central role supplying spin-conserving as well as spin-flip reduced one-electron transition density matrices for configuration interaction singles (CIS) and density functional theory / multi-reference configuration interaction (DFT/MRCI) wave functions. In general, these density matrices can be utilized to obtain electric transition dipole moments, spin–orbit coupling matrix elements (SOCMEs) and excitonic coupling matrix elements (ECMEs) required to describe emission, intersystem crossing (ISC) and EET processes. To treat vibronic effects, first-order derivatives of these properties are available through the newly developed Gradienator tool. The Gradienator is utilized throughout this thesis to determine emissive and ISC rate constants employing the Herzberg–Teller (HT) approximation for systems like pyrazine, 2CzPN and heptazines. Pyrazine and the investigated heptazines are particularly interesting as their molecular symmetry imposes strong constraints on the emission and ISC processes. Spoiler, a program to obtain SOCMEs from linear-response time-dependent density functional theory (TDDFT) was extended to allow the evaluation of phosphorescence rate constants. In good agreement with the benchmark of 2017, Spoiler shows that SOCMEs and ISC rate constants can be obtained in the framework of TDDFT as long as no charge-transfer (CT) states, Rydberg states or states with important double excitations are involved. The performance for phosphorescence applications remains to be tested. To calculate triplet excitation energy transfer (TEET) rate constants, the monomer transition density (MTD) method was extended with the new singlet-triplet density matrices. Additionally, well established diabatization schemes like Boys and Edmiston–Ruedenberg (ER) diabatization were implemented. Applying the methods to a set of bridged donor-acceptor systems revealed that the MTD implementation was missing important short-range electron transfer contributions. Utilizing the ethylene dimer as a much simpler system, the missing contributions were identified and implemented. Since the current implementation is limited to a HOMO-LUMO picture, further studies are necessary to generalize the approach. In addition to the developed methods and their applications, a set of triarylboranes showing room temperature phosphorescence (RTP) was investigated. Typically, RTP is observed in purely organic compounds only if atoms with lone pairs are present, which following El-Sayed’s rule speed up ISC by introducing low-lying n → π∗ excitations. ISC in the triarylboranes is enabled by the boron center’s empty p-orbital and competes with fluorescence, while environmental constraints are required to efficiently suppress non-radiative deactivation channels.Die Entwicklung effizienter organischer Licht-emittierender Dioden (OLEDs) erfordert ein tiefgreifendes Verständnis der Prozesse angeregter Zustände. Effiziente Emitter zeichnen sich durch eine hohe interne Quantenausbeute (IQE) aus, welche die Konversion von möglichst vielen Exzitonen in Photonen voraussetzen. Thermisch aktivierte verzögerte Fluoreszenz (TADF) und phosphoreszente Emitter erlauben eine IQE von 100 %, verlieren jedoch viele Exzitonen durch strahlungslose Desaktivierungsprozesse, welche mit den langsamen Emissionskanälen konkurrieren können. Um die langsame Emission zu umgehen, werden TADF und phosphoreszente Emitter mit einem fluoreszenten Emitter zu einem hyperfluoreszentem bzw. hyperphosphoreszenten Emittersystem kombiniert. Diese Systeme erlauben es, mithilfe von Energietransferprozessen den schnellen Emissionskanal des Fluorophors zu verwenden. In dieser Arbeit wurden neue Werkzeuge und Methoden zur Ermittlung von elektronischen Matrixelementen sowie deren Gradienten für die Berechnung von strahlenden und strahlungslosen Ratenkonstanten entwickelt. Hierbei spielt die neu entwickelte Programmbibliothek DensityEngine eine zentrale Rolle in der Verfügbarmachung von Spin-erhaltenden und Spin-verändernden reduzierten Einelektronenübergangsdichtematrizen zur Ermittlung von elektronischen Übergangsdipolmomenten, Spin–Bahn- (SOCMEs) sowie exzitonischen Kopplungsmatrixelementen (ECMEs). Diese Matrixelemente finden im weiteren Verlauf Verwendung, um Ratenkonstanten strahlender und strahlungsloser Prozesse zu erhalten. Vibronische Effekte können dabei mithilfe der Herzberg–Teller Näherung berücksichtigt werden, welche die Kenntnis der Ableitungen der genannten Matrixelemente voraussetzt. Zur Ermittlung dieser Ableitungen kann der neu entwickelte Gradienator eingesetzt werden, ein Werkzeug, welches im Rahmen mehrerer Publikationen zur Behandlung vibronischer Effekte in Systemen wie Pyrazin, 2CzPN sowie Heptazin genutzt wurde. Pyrazin und Heptazin sind besonders interessant, da in diesen Systemen starke Symmetriebeschränkungen die Emission und Interkombination (ISC) beeinflussen. In einem weiteren Projekt wurde Spoiler, ein Programm zur Ermittlung von SOCMEs für Amplituden der zeitabhängigen Dichtefunktionaltheorie (TDDFT) erweitert, um Phosphoreszenzratenkonstanten berechnen zu können. Spoiler zeigt mit guter Übereinstimmung zum Benchmark von 2017, dass SOCMEs und ISC Ratenkonstanten im Rahmen von TDDFT ermittelt werden können, solange keine Charge-Transfer (CT)- oder Rydberg Zustände und Zustände mit nicht vernachälssigbaren Doppelanregungscharakter involviert sind. Die Anwendung auf Phosphoreszenz steht noch aus. Im Energietransfer-Projekt wurde der MTD Ansatz zur Berechnung von Triplett-Triplett Energietransfer (TEET) Ratenkonstanten unter Benutzung der neu verfügbaren Singulett-Triplett Dichtematrizen erweitert. Zusätzlich wurden bereits etablierte Diabatisierungsme- thoden wie die Boys und Edminston–Ruedenberg (ER) Diabatisierung implementiert. Ein Benchmark mit verbrückten Donor-Akzeptor Systemen zeigt, dass Beiträge wichtiger kurzreichweitiger Elektronentransferprozesse innerhalb der MTD Methode nicht berücksichtigt werden. Anhand des Ethylen Dimers, einem deutlich weniger komplizierten System, wurden die fehlenden Beiträge identifiziert und implementiert. Die möglichen Anwendungen sind derzeit stark limitiert, da ein HOMO-LUMO Ansatz in der Implementierung verwendet wird und daher eine Generalisierung des Ansatzes erforderlich ist. Zusätzlich zu der Methodenentwicklung und deren Anwendung wurde eine Gruppe von Triarylboranen untersucht, welche Raumtemperaturphosphoreszenz (RTP) zeigen. RTP kann in rein organischen Verbindungen auftreten, wenn Heteroatome mit freien Elektronenpaaren enthalten sind. Diese Atome sorgen für tief liegende n → π∗ Anregungen, welche nach El-Sayed’s Regel zu einem schnelleren ISC führen. Die untersuchten Triarylborane enthalten keine Atome mit freien Elektronenpaaren, jedoch wird ISC mit konkurrenzfähiger Geschwindigkeit zur Fluoreszenz durch das leere p-Orbital am Bor-Zentrum ermöglicht. Zusätzlich sind Umgebungseffekte notwendig, um strahlungslose Desaktivierungsprozesse effektiv zu unterdrücken. | |||||||
| Lizenz: |  Dieses Werk ist lizenziert unter einer Creative Commons Namensnennung 4.0 International Lizenz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Theoretische Chemie und Computerchemie | |||||||
| Dokument erstellt am: | 23.06.2023 | |||||||
| Dateien geändert am: | 23.06.2023 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 19.04.2023 | |||||||
| Datum der Promotion: | 19.06.2023 |
