Dokument: Quantum chemical investigations of the photophysical properties of Cu(I) and Zn(II) carbene complexes

Titel:	Quantum chemical investigations of the photophysical properties of Cu(I) and Zn(II) carbene complexes
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=62458
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20230424-111405-8
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Englisch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Lüdtke, Nora [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 41,37 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 19.04.2023 / geändert 19.04.2023
Beitragende:	Prof. Dr. Marian, Christel M. [Gutachter] Prof. Dr. Steffen, Andreas [Gutachter]
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	In recent years, the interest in organic light emitting diodes (OLEDs) as new display technology has strongly increased. While the interest was at first mostly academic, OLEDs are now widely used in displays of mobile phones or TVs. With OLEDs that emit via phosphorescence or TADF, an internal quantum yield of up to 100 % can be achieved. In this thesis, different Cu(I) and Zn(II) complexes were investigated with regard to their photophysical behavior as emitter. To validate the quantum chemical methods of this work, a (DPEPhos)Cu(PyrTet) complex was chosen as first complex, for which the photophysical properties were determined experimentally. On the example of CAAC-Cu complexes different solvation effects were investigated. The calculations with an explicit THF molecule showed that an exciplex is formed with the CAAC- Cu-Cl complex. The solvation effect on the dimeric CuCAAC+2 complex is significantly smaller and no covalent bond between the complex and the THF molecule was found. The comparison with other Cu(I) complexes revealed that low lying LLCT states are required for TADF. With lower lying MLCT states, the SOC is increased, but the complexes are rather phosphorescent. Low lying LC states lead to radiationless deactivation processes and the complexes are dark. Although, Zn(II) has a similar d10 electron configuration as Cu(I), only few phosphorescent Zn(II) complexes were reported. Among the few groups of Zn(II)-complexes for which phos- phorescence was reported to occur are Zn(4-X-PhS)2(phen) complexes (with X=Cl,Me). To the energetic scheme reported in literature, rISC and therefore TADF could be added. In similar manner as the Cu(I) complexes, different Zn(II)-carbene complexes and their suit- ability as TADF emitters were investigated. The complexes can be divided into two groups. The first group carries a 1,2-dithiolbenzene (dtb) or 1,2-diolbenzene (dob) ligand and the sec- ond group has a carbazolate ligand. For the dtb complexes, high ISC rate constants of about 105-109 s−1 and rISC rate constants of 103-108 s−1 were found at 298 K. A significant decrease of the (r)ISC was observed for the complexes with a perpendicular orientation of the dtb or dob ligand towards the carbene plane compared to the complexes with a parallel orientation. The rotation of the dtb ligand only has a small energy barrier. In experiments, the Zn-dtb complexes dimerize. As one example the dimeric CAAC-Zn-dtb complex was regarded. The dimerization leads to a rigidification and the rotation of the dtb ligand is avoided. Although a similar vertical S1 excitation energy at the 1LLCT geometries of the monomer and the dimer was found, the calculated fluorescence rate constant of the dimer is significantly lower. The carbazolate ligand of the other group of Zn(II) carbene complexes is sterically more de- manding. Therefore, the rotation of the ligand is hindered. For the investigated CAAC-Zn- carbazolate, the calculated rate constants are smaller than for the comparable CAAC-Zn-dtb complex, but do as well indicate the occurrence of TADF in addition to prompt fluorescence. In den letzen Jahren ist das Interesse an organischen Licht emittierenden Dioden (OLEDs) als neue Display Technologie stark gestiegen. Während das Interesse zunächst eher auf die akademische Forschung begrenzt war, finden OLEDs jetzt in vielen Displays von Alltagsge- genständen wie Fernsehern oder Handys Verwendung. Mit OLEDs, die Phosphoreszenz oder thermisch aktivierte verzögerte Fluoreszenz (TADF) emittieren, kann theoretisch eine interne Quantenausbeute von bis zu 100 % erhalten werden. In dieser Arbeit werden verschiedene Cu(I) und Zn(II) Komplexe hinsichtlich ihres photophysikalischen Verhaltens als Emitter untersucht. Zunächst wurden Rechnungen an dem aus der Literatur bekannten (DPEPhos)Cu(PyrTet) Komplex durchgeführt, für den die photophysikalische Eigenschaften auch experimentell un- tersucht wurden, um die quantenchemischen Methoden zu validieren. Anhand der CAAC-Cu- Komplexe wurden verschiedene Lösungsmitteleffekte untersucht. Die Rechnungen mit einem explizitem THF-Molekül zeigen, dass der CAAC-Cu-Cl-Komplex ein Exziplex bildet, während der Cu(CAAC)+2 -Komplex deutlich weniger durch das Lösungsmittel beeinflusst wird und keine kovalente Bindung zum THF ausbildet. Der Vergleich der beschriebenen mit weiteren Cu(I)- Komplexen zeigt, dass energetisch niedrige Ligand-zu-Ligand-Charge-Transfer (LLCT)-Zustände vorliegen müssen, damit TADF beobachtet werden kann. Durch niedrigere Metall-zu-Ligand (ML)CT-Zustände wird die Spin-Bahn-Kopplung (SOC) verstärkt, aber die Komplexe zeigen eher Phosphoreszenz. Niedrige lokale Anregungen führen dazu, dass die Komplexe dunkel sind. Obwohl Zn(II) Komplexe ebenfalls eine d10-Elektronenkonfiguration aufweisen, gibt es nur wenige Komplexe, für die in der Literatur berichtet wird, dass sie phosphoreszieren. Eine der Gruppen, für die Phosphoreszenz berichtet wird, sind Zn(4-X-PhS)2(phen)-Komplexe (mit X=Cl,Me). Zu dem in der Literatur berichteten Energie-Schema konnte RISC und dadurch TADF als Emissionsweg ergänzt werden. In ähnlicher Weise wie die Kupfer-Komplexe wurden auch die Zink-Komplexe hinsichtlich ihrer Eignung als TADF-Emitter untersucht. Dabei wurden zwei Gruppen von Zink-Carben- Komplexen ausgewählt, von denen eine einen 1,2-Dithiolbenzol(dtb)- or 1,2-Diolbenzol(dob)- Liganden und die andere einen Carbazolat-Liganden trägt. Für die dtb-Komplexe wurden bei 298 K ISC-Ratenkonstanten zwischen 105 -109 s−1 und rISC-Ratenkonstanten zwischen 103 - 108 s−1 gefunden. Bei einer vertikalen Anordnung des dtb- oder dob-Liganden gegenüber der Carben-Ebene sind die (r)ISC-Ratenkonstanten im Vergleich zu den Komplexen mit einer parallelen Anordnung stark abgesenkt. Die Rotation des dtb-Liganden zeigt nur eine kleine Energiebarriere. Im Experiment wurde festgestellt, dass es zur Dimierisierung der Zn-dtb- Komplexe kommt. Als Beispiel wurden Rechnungen am Dimer des CAAC-Zn-dtb-Komplexes durchgeführt. Durch die Dimerisierung wird der Komplex steifer und die Rotation des dtb-Liganden gehemmt. Obwohl die vertikalen S1-Anregungsenergien an den 1LLCT-Geometrien des Monomers und Dimers übereinstimmen, ist die berechnete Fluoreszenzratenkonstante für das Dimer deutlich niedriger als für das Monomer. Der Carbazolat-Ligand der zweiten Gruppe der Zn(II)-Carben-Komplexe ist sterisch anspruchs- voller. Dadurch ist die Rotation des Liganden eingeschränkt. Obwohl die (r)ISC-Ratenkonstanten des CAAC-Zn-Carbazolat-Komplexes niedriger sind als für den entsprechenden dtb-Komplex, wird neben der prompten Fluoreszenz auch TADF erwartet.
Lizenz:	Dieses Werk ist lizenziert unter einer Creative Commons Namensnennung 4.0 International Lizenz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Theoretische Chemie und Computerchemie
Dokument erstellt am:	24.04.2023
Dateien geändert am:	24.04.2023
Promotionsantrag am:	23.12.2022
Datum der Promotion:	23.03.2023