Dokument: Crystal Engineering mit Sulfonaten früher Hauptgruppenmetalle
| Titel: | Crystal Engineering mit Sulfonaten früher Hauptgruppenmetalle | |||||||
| Weiterer Titel: | Crystal Engineering with sulfonates of early main group metals | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=62347 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20230405-094711-2 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Deutsch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | Freese, Felix [Autor] | |||||||
| Dateien: |
| |||||||
| Beitragende: | Prof. Dr. Frank, Walter [Gutachter] Prof. Dr. Ganter, Christian [Gutachter] | |||||||
| Stichwörter: | Strukturchemie, Crystal Engineering, anorganisch-organische Hybridmaterialien, Einkristallstrukturanalyse, Alkansulfonate | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibungen: | Der Fokus dieser Arbeit lag auf der systematischen Untersuchung früher Hauptgruppenmetallsulfonate, wobei mit den Methoden des Crystal Engineerings sowohl kurzkettige als auch langkettige Metallsulfonate synthetisiert und charakterisiert werden sollten. Dahingehend ist es gelungen, die folgenden fünfzehn Verbindungen strukturchemisch zu charakterisieren sowie hinsichtlich ihrer supramolekularen Eigenschaften und den daraus resultierenden supramolekularen Motiven im Festkörper zu untersuchen:
Magnesiumbutansulfonat-hexahydrat (1) Calciumpropansulfonat-dihydrat (2) Calciumheptansulfonat-dihydrat (3) Bariumethansulfonat-monohydrat (4) Bariumpropansulfonat-monohydrat (5) Bariumbutansulfonat-monohydrat (6) Bariumpentansulfonat-monohydrat (7) Bariumhexansulfonat-monohydrat (8) Bariumheptansulfonat-monohydrat (9) Bariumoctansulfonat-monohydrat (10) Hexaaquaaluminium(III)-methansulfonatsulfat (11) Hexaaquaaluminium(III)-ethansulfonatsulfat-dihydrat (12) Tris[hexaaquaaluminium(III)]-pentakis(propansulfonat)bis(sulfat)-pentahydrat (13) Pentaaquahydroxidogallium(III)-bis(ethansulfonat) (14) Indium(III)-ethansulfonat (15) Darüber hinaus wurde, sofern möglich, eine Einordnung der Verbindungen in den Rahmen der Literatur vorgenommen. Bei den Verbindungen 1-10 handelt es sich um Erdalkalimetallalkansulfonate. Mit Verbindungen 1, 2 und 3 konnten Lücken in bereits existierenden homologen Reihen geschlossen werden. Homöotypie-Beziehungen zwischen den bereits bekannten Magnesiumalkansulfonat-hexahydraten und Calciumalkansulfonat-dihydraten konnten dadurch aufgezeigt und strukturchemische Unterschiede innerhalb der Reihe diskutiert werden. Bei Verbindungen 4-10 handelt es sich um Substanzen aus der Klasse der Bariumalkansulfonate. Bisher beschränkten sich die strukturellen Charakterisierungen dieser Substanzklasse auf den einfachsten Vertreter, das Bariummethansulfonat und dessen Hydrate. In dieser Arbeit wurden weiterführende ergänzende Untersuchungen zu langkettigen Bariumalkansulfonaten durchgeführt. Auch hier konnte wieder ein kristallographischer Zusammenhang zwischen den einzelnen synthetisierten Verbindungen identifiziert werden. Durch die Charakterisierung und Einordnung der Verbindungen 1-10 in den Kontext der bereits literaturbekannten Verbindungen ist es nicht nur gelungen, Regelmäßigkeiten und Trends innerhalb der einzelnen homologen Reihen zu identifizieren, sondern auch grundlegende Unterschiede zwischen den jeweiligen homologen Reihen aufzuzeigen. Im Rahmen systematischer Untersuchungen zu Alkansulfonaten der Borgruppe ist es gelungen, die Verbindungen 11-15 herzustellen. Bei den Verbindungen 11, 12 und 13 handelt es sich um unterschiedlich hydratisierte Aluminiumalkan-sulfonat/Aluminiumsulfat-Doppelsalze. Dabei konnten für Verbindung 12 zwei grundlegend unterschiedliche Polymorphe (12a und 12b) isoliert werden. Die hier vorgestellten Doppelsalze weisen nicht wie die meisten literaturbekannten Aluminiumkomplexe zwei kationische Spezies auf, deren Ladung durch Sulfat-Anionen ausgeglichen wird, sondern bestehen aus Aluminium-Kationen und zwei unterschiedlichen anionischen Spezies. Vergleichbare Literaturverbindungen sind damit wesentlich seltener vorzufinden. Durch die Verwendung von Alkansulfonaten mit unterschiedlicher Alkylkettenlänge konnten zwei grundlegend unterschiedliche Baumuster der Festkörperstruktur, Tendenzen in Bezug auf die Hydratation und mögliche Gründe für unterschiedliche Verhältnisse von Sulfat-Anionen und Sulfonat-Anionen identifiziert werden. Mit Verbindung 14 und 15 ist es gelungen, zwei neuartige Gallium und Indium Salze der Ethansulfonsäure strukturell zu charakterisieren, die mit literaturbekannten Verbindungen verglichen wurden. Wie schon bei den Erdalkalimetallalkan-sulfonaten beobachtet wurde, sind die Festkörperstrukturen auch in diesem Fall sehr stark durch das Kation und die Hydratationsstufe beeinflusst. Bei 14 handelt es sich außerdem um einen einfach deprotonierten Hauptgruppen-Metallaquakomplex, welcher einen doppelschichtartigen Aufbau aufweist, wie er auch bei anderen literaturbekannten Metallalkansulfonaten beobachtet werden kann. Dieser Aufbau ermöglicht die Stabilisierung des Kations, welches als reaktives Intermediat im Prozess der Hydrolyse entsteht. Dahingegen weist 15 als wasserfreie Verbindung im Festkörperverbund eine Kolumnarstruktur mit hexagonaler Stabpackung auf. Zu guter Letzt konnten im Rahmen dieser Arbeit mit Verbindung 16 und 17 noch zwei bisher strukturell nicht charakterisierte Salze aus der homologen Reihe der wasserfreien Ammoniumalkansulfonate vorgestellt werden. Überraschenderweise wird in Verbindung 16 eine Anordnung der Bausteine innerhalb der Festkörperstruktur in Form einer Einzelschicht gefunden. Somit unterscheidet sich diese von der typischen doppelschichtartigen Anordnung, wie sie bei kurzkettigen und langkettigen Ammoniumalkansulfonaten vorliegt. Hierbei ist die für Verbindung 17 vorgefundene Festkörperstruktur sehr ähnlich der von Metallsalzen der Butansulfonsäure, weshalb auch ein Vergleich mit literaturbekannten Metallalkansulfonaten nahe lag.The focus of this work was on the systematic investigation of early main group metal sulfonates, using the concept of crystal engineering to synthesize and characterize both short-chain and long-chain metal sulfonates. In this respect, it was possible to characterise the following fifteen compounds structurally and to investigate their supramolecular properties and the resulting supramolecular motifs in the solid state: Magnesiumbutanesulfonate-hexahydrate (1) Calciumpropanesulfonate-dihydrate (2) Calciumheptanesulfonate-dihydrate (3) Bariumethanesulfonate-monohydrate (4) Bariumpropanesulfonate-monohydrate (5) Bariumbutanesulfonate-monohydrate (6) Bariumpentanesulfonate-monohydrate (7) Bariumhexanesulfonate-monohydrate (8) Bariumheptanesulfonate-monohydrate (9) Bariumoctanesulfonate-monohydrate (10) Hexaaquaaluminum(III)-methanesulfonatesulfate (11) Hexaaquaaluminum(III)-ethanesulfonatesulfate-dihydrate (12) Tris[hexaaquaaluminium(III)]-pentakis(propanesulfonate)bis(sulfate)-pentahydrate (13) Pentaaquahydroxidogallium(III)-bis(ethanesulfonate) (14) Indium(III)-ethanesulfonate (15) Ammoniumpropanesulfonate (16) Ammoniumbutanesulfonate (17) Furthermore, a comparison with compounds from the literature was made where possible. Selected alkaline earth metal alkanesulfonates were prepared, namely compounds 1-10. With the characterisation of compounds 1, 2 and 3 substantial gaps in homologous series were filled. Thus, homeotype relationships between the already known magnesium alkanesulfonate-hexahydrates and calcium alkanesulfonate-dihydrates could be shown and structural changes within the series could be discussed. Compounds 4-10 are barium alkanesulfonates. So far, the structural characterisation of substances of this class was limited to the simplest representative, the barium methanesulfonate and its hydrates. In the course of this work, further investigations on long-chained barium alkanesulfonates revealed a close crystallographic relationship between the individual compounds. By characterising and classifying compounds 1-10 in the context of the compounds already known from the literature, it was not only possible to identify regularities and trends within the individual homologous series, but also to show fundamental differences between the respective homologous series. By Crystal Engineering experiments with alkanesulfonates of the boron group, it was possible to synthesize compounds 11-15. Compounds 11, 12 and 13 are aluminium alkanesulfonate/aluminium sulfonate double salts with a varying degree of hydration. Moreover, for compound 12 two fundamentally different polymorphs (12a and 12b) could be studied. Unlike most literature compounds the aluminium double salts presented here do not have two cationic species whose charge is balanced by sulfate anions but consist of a single type of cation and two different types of anions. Comparable literature compounds are thus much rarer. By using alkane sulfonates with different alkyl chain lengths, two fundamentally different compositions of the solid state structure, tendencies with regard to hydration and possible reasons for different ratios of sulfate anions and sulfonate anions could be identified. With compound 14 and 15 two new indium and gallium salts of ethanesulfonic acid were structurally characterized and compared to similar compounds from literature. As can also be observed with the alkaline earth metal alkanesulfonates, the solid state structures in this case are also very strongly influenced by the cation and the degree of hydration. Compound 14 is a singly deprotonated main group metal aqua complex, which can be considered as the first reactive intermediate in the process of aqua ion hydrolysis and in this case is stabilised in a chain-polymeric network with bridging H3O2−- ions and the layered solid state structure. In contrast, as an anhydrous compound, 15 has a columnar structure with hexagonal rod packing in the solid state. Finally, two previously structurally uncharacterized salts from the homologous series of anhydrous ammonium alkanesulfonates, compounds 16 and 17, were presented in this work. Surprisingly, in compound 16 an arrangement of the building blocks within the solid state structure in the form of a single layer could be observed. This differs from the typical double-layer arrangement found in short-chain and long-chain ammonium alkanesulfonates. The solid state structure found for compound 17 is very similar to that of metal salts of butanesulfonic acid, which allows a comparison to be made between 17 and other metal alkanesulfonates known from the literature. | |||||||
| Lizenz: |  Dieses Werk ist lizenziert unter einer Creative Commons Namensnennung 4.0 International Lizenz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Anorganische Chemie und Strukturchemie | |||||||
| Dokument erstellt am: | 05.04.2023 | |||||||
| Dateien geändert am: | 05.04.2023 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 15.12.2022 | |||||||
| Datum der Promotion: | 01.02.2023 |
