Dokument: Aroyl-S,N-Ketenacetale – eine neue Klasse von Chromophoren mit Emission im Festkörper und im Aggregat

Titel:	Aroyl-S,N-Ketenacetale – eine neue Klasse von Chromophoren mit Emission im Festkörper und im Aggregat
Weiterer Titel:	Aroyl-S,N-ketene acetals - novel class of chromophores with emission in the solid state and in the aggregate
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=61986
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20230215-103527-2
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Deutsch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Biesen, Lukas [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 62,62 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 13.02.2023 / geändert 13.02.2023
Beitragende:	Prof. Dr. Müller, Thomas J. J. [Gutachter] PD Dr. Schaper, Klaus [Gutachter]
Stichwörter:	Aroyl-S,N-Ketenacetale, Funktionelle Farbstoffe, Aggregationsinduzierte Emission, Multikomponentenreaktionen, Ein-Topf-Reaktionen, Festkörperemission
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	Im Rahmen der vorliegenden Dissertation konnte die neuartige Stoffklasse der Aroyl-S,N-Ketenacetale erschlossen und untersucht werden. Die Synthese dieser Systeme gelang mittels einer basenvermittelten Additions-Eliminierungsreaktion ausgehend von einem Säurechlorid und einem Benzothiazoliumsalz. Somit konnte eine Substanzbibliothek von 113 Derivaten aufgebaut werden, welche systematisch auf ihre photophysikalischen Eigenschaften hin untersucht wurden. Hierbei konnte aufgrund des hochgradig diversifizierten Substitutionsmuster eine vollständige Kontrolle über die photophysikalischen Eigenschaften ausgeübt werden. Zudem konnte im Falle von N-benzylierten Aroyl-S,N-Ketenacetalen ausgeprägte, steuerbare aggregationsinduzierte Emissionseigenschaften (AIE) festgestellt und untersucht werden. Es konnten Through-space-Wechselwirkungen durch Hirshfeld und Wechselwirkungsanalyse als Ursache für das AIE-Verhalten identifiziert werden. Neben Verkapselungsexperimenten konnten zudem Acidochromie- und Komplexiometrie-Studien durchgeführt werden. Systemische Erweiterungen des Grundkörpers konnten mittels eines nucleophilen Angriffs von Triethylamin oder einer Williamson-Ethersynthese erreicht werden, dies kulminierte in der Generierung eines Weißlicht-Emitters. In der zweiten Generation war es möglich, mittels einer Masuda Borylierungs-Suzuki Kupplungssequenz (MBSK) biphenylverbrückte Bisaroyl-S,N-Ketenacetale mit AIEE-Eigenschaften aufzubauen, welche als potentielle Alkoholsensoren getestet werden konnten. Die Entwicklung einer Additions-Eliminierungs-Suzuki-Kupplungs-Ein-Topf-Sequenz konnten neuartige Bichromophorsysteme mit ausgeprägten dualen Emissions- und Energietransfer-Eigenschaften aufgebaut und untersucht werden, wobei neben sensorischen Anwendungsmöglichkeiten auch eine Applikation als Fluoreszenzschalter identifiziert werden konnte. Diese Methodik konnte erweitert werden, um verbrückte, unsymmetrische Multichromophorsysteme selektiv über multiple Suzuki-Kupplungen aufzubauen und zu untersuchen unter besonderer Berücksichtigung der Energietransfer-Eigenschaften. Des Weiteren konnten die Aroyl-S,N-Ketenacetale mittels Sonogashira-Reaktion alkinyliert werden, zudem konnte eine Sonogashira-Entschützungs-Kupfer-Click-Ein-Topf-Sequenz zu neuartigen Triazol-Aroyl-S,N-Ketenacetalen etabliert werden. Die Verwendung eines Überschusses an Base und Säurechlorid ermöglicht es, Aroyl-S,N-Ketenacetale zu aroylieren, was eine bathochrome Verschiebung des Emissionsmaximums und eine Stabilisierung der Aggregate zur Folge hat. Eine intramolekulare Cyclisierung erlaubt mittels einer Knorr-Pyrazolsynthese den Zugang zu Pyrazol-S,N-Ketenacetalen. In this dissertation, the novel class of aroyl-S,N-ketene acetals was developed and investigated. The synthesis of these systems was achieved by means of a base-mediated addition-elimination reaction starting from an acid chloride and a benzothiazolium salt. Thus, a substance library of 111 derivatives could be built up, which were systematically investigated with respect to their photophysical properties. Here, due to the highly diversified substitution pattern, complete control over the photophysical properties could be exercised. Moreover, in the case of N-benzylated aroyl-S,N-ketene acetals, pronounced controllable aggregation-induced emission (AIE) properties could be detected and investigated. Through-space interactions were identified by Hirshfeld and interaction analysis as the cause of the AIE behavior. Acidochromism and complexiometry studies could also be performed in addition to encapsulation experiments. Systemic extensions of the parent body could be achieved by means of a nucleophilic attack of triethylamine or a Williamson ether synthesis, this culminated in the generation of a white light emitter. In the second generation, it was possible to construct biphenyl-bridged bisaroyl S,N-ketene acetals with AIEE properties using a Masuda borylation-Suzuki coupling (MBSK) sequence, which could be tested as potential alcohol sensors. The development of an addition-elimination Suzuki coupling one-pot sequence allowed novel bichromophore systems with distinct dual emission and energy transfer properties to be constructed and investigated, and in addition to sensory applications, an application as a fluorescence switch was identified. This methodology could be extended to build and investigate bridged, asymmetric multichromophore systems selectively via multiple Suzuki couplings with special emphasis on energy transfer properties. Furthermore, the aroyl S,N-ketene acetals could be alkynylated via Sonogashira reaction, moreover a Sonogashira deprotection copper click one-pot sequence could be established to novel triazole aroyl S,N-ketene acetals. The use of an excess of base and acid chloride allows aroyl-S,N-ketene acetals to be aroylated, resulting in a bathochromic shift of the emission maximum and stabilization of the aggregates. Intramolecular cyclization allows access to pyrazole-S,N-ketene acetals by means of a Knorr pyrazole synthesis.
Lizenz:	Dieses Werk ist lizenziert unter einer Creative Commons Namensnennung 4.0 International Lizenz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Organische Chemie und Makromolekulare Chemie
Dokument erstellt am:	15.02.2023
Dateien geändert am:	15.02.2023
Promotionsantrag am:	26.10.2022
Datum der Promotion:	16.12.2022