Dokument: Untersuchungen zu Synthese und Struktur spezieller Addukte von N-heterocyclischen Carbenen mit niedervalenten Verbindungen von Elementen der 14. Gruppe

Titel:	Untersuchungen zu Synthese und Struktur spezieller Addukte von N-heterocyclischen Carbenen mit niedervalenten Verbindungen von Elementen der 14. Gruppe
Weiterer Titel:	Studies on synthesis and structure of special adducts of N-heterocyclic carbenes with low-valent compounds of elements of the 14th group
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=61579
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20230104-090628-3
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Deutsch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Siemes, Chantal [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 5,60 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 23.12.2022 / geändert 23.12.2022
Beitragende:	Prof. Dr. Frank, Walter [Gutachter] Prof. Dr. Ganter, Christian [Gutachter]
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	Bei den Versuchen zu der vorliegenden Dissertation konnten drei neue N heterocyclische Stannylen—NHC-Addukte (1 bis 3) und drei neue N-hetero¬cyclische Germylen—NHC-Addukte (4 bis 6) synthetisiert werden. Diese Addukte, die erstmalig aus jeweils einem Vierring-Tetrylen und Fünfring-NHC aufgebaut sind, sind umfassend charakterisiert worden, um die Bindungssituation zu untersuchen. Die aus den Kristallstrukturanalysen bestimmten Zinn–Kohlenstoff-Bindungslängen von 2.374(2) Å (2) bis 2.446(2) Å (1,3) und Germanium–Kohlenstoff-Bindungslängen von 2.191(3) Å (5) bis 2.223(6) Å (4) sind zu groß, um für typische kovalente Metall–Kohlenstoff-Einfach¬bindungen in Frage zu kommen. Die Bindungslängen, die sich daraus ergebenden empirischen Bindungsvalenzen sowie die am jeweiligen Metallatom gewinkelte Konformation der Moleküle lassen den Schluss zu, dass es sich bei den jeweiligen neu geknüpften Sn–C- und Ge–C-Bindungen um Adduktbindungen handelt. Mit Hilfe der IR-, FIR- und Ramanspektroskopie werden zwei adduktspezifische Schwingungsmoden identifiziert. Unterstützende quantenchemische Rechnungen auf dem M052X/def2TZVPP-Niveau der Theorie bestätigen die oben genannten Erkenntnisse aus Kristallstrukturanalyse und Schwingungsspektroskopie und liefern zusätzlich Hinweise auf zwei weitere spezifische Schwingungsmoden dieser Verbindungsklasse. Weiterhin wird mit Hilfe von Studien zu den Molekülorbitalen und den berechneten Wechselwirkungsenergien untermauert, dass es sich bei den Verbindungen um Addukte handelt, bei denen das jeweilige NHC die Bindungselektronen zur Verfügung stellt und das einsame Elektronenpaar am Zinn- beziehungsweise Germaniumatom weiterhin stereochemisch aktiv ist. Im Vergleich innerhalb der beiden Substanzklassen von 1 bis 3 und 4 bis 6 fällt auf, dass sich die Moleküle sowohl in den Kristallstrukturen als auch in den berechneten Minimumstrukturen mit steigendem sterischem Anspruch der Reste an den Stickstoffatomen im NHC immer mehr einer Spiegelsymmetrie annähern. Ein weiterer interessanter Befund ist, dass es sich bei den jeweiligen Ethyl-Derivaten um die im Kristall am dichtest gepackten Verbindungen handelt und dass dort die Sn–C- beziehungsweise Ge–C-Bindung in der Reihe sowohl für berechnete als auch experimentelle Strukturen am kürzesten ist. Dies kann der Ausgangspunkt für weitere Untersuchungen zu den Auswirkungen sterischer Effekte sein. Weiterhin ist in dieser Arbeit ein Stannylen—Thion-Addukt (7) synthetisiert worden, welches die einzige literaturbekannte Verbindung ist, in deren Kristallstruktur sowohl eine Zinn–Schwefel-Adduktbindung, als auch eine Schwefel–Kohlenstoff-Doppelbindung nachgewiesen werden. Auch diese Verbindung ist umfassend charakterisiert worden, um diese Bindungszuordnungen zu bestätigen. Außerdem ist die Synthese eines Bis(stannyl)stannylens (8) mit einer im Vergleich zu literaturbekannten Verbindungen ungewöhnlich kurzen Sn–Sn-Bindung sowie einem auffällig kleinen Sn–Sn–Sn-Winkel gelungen. Die Kristallstruktur dieser Verbindung ist vollständig aufgeklärt und die Oxidationsstufen +II und +IV der jeweiligen Zinnatome hierdurch bestätigt worden. Zuletzt wird über die Synthese einer neuen Heterocubanverbindung (9) mit Stickstoff-, Sauerstoff-, Silicium- und Zinnatomen im Käfiggerüst berichtet. Die Festkörperstruktur ist auch hier vollständig aufgeklärt und mit der eines verwandten Dimers verglichen worden. Durch die schwingungsspektroskopische Analyse sowie unterstützende quantenchemische Rechnungen sind für diese Verbindung und die enthaltene Käfigstruktur spezifische Schwingungsmoden identifiziert worden, die eventuell auch in anderen Käfigverbindungen mit Elementen der 14. Gruppe auftreten. In this doctoral thesis, three new N heterocyclic stannylene–NHC-adducts (1 to 3) and three new N-heterocyclic germylene—NHC-adducts (4 to 6) could be successfully synthesized. These adducts, that unlike other known adducts, include four-membered tetrylenes and five-membered NHCs, were thoroughly characterized to investigate the bonding situation. The tin–carbon bond lengths of 2.374(2) Å (2) to 2.446(2) Å (1,3) and germanium–carbon bond lengths of 2.191(3) Å (5) to 2.223(6) Å (4), obtained via crystal structure analysis, are too big to be considered for typical metal–carbon covalent bonds. A contemplation of the bond lengths, their corresponding empirical bond valences and the angled conformation on each metal atom concludes in the assumption that the new Sn–C and Ge–C bonds have to be adduct bonds. Two specific bands for these adducts were identified via IR-, FIR- and Raman spectroscopy. Additional DFT calculations at the M052X/def2TZVPP-Level of Theory confirm the abovementioned findings of the crystal structure analysis and vibrational spectroscopy and reveal two more specific vibrational bands of this substance class. Furthermore, studies of the molecular orbitals and the interaction energies also prove that these compounds are adduct compounds wherein the Ge–C and Sn–C bonding electrons originate solely from the former carbene lone pair. By comparing the stannylene adducts and the germylene adducts themselves, an increase in symmetry (towards a mirror plane) can be observed with increased sterical hindrance of the substituents of the N heterocyclic carbenes in both the crystal structures as well as in the calculated minimum structrures. Interestingly, in both series of formed adducts, the metal carbon bonds of the ethyl derivates are the shortest. This effect is still to be studied. Furthermore, a stannylene-thione-adduct (7) was synthesized. It is the only compound known from the literature where the crystal structure includes a tin–sulfur adduct bond and a sulfur–carbon double bond. This compound was also thoroughly characterized to confirm these bond classifications. Additionally, a bis(stannyl)stannylene (8) with (in comparison to known compunds) unusual short Sn–Sn bonds and a particular small Sn–Sn–Sn angle was successfully synthesized. The crystal structure of this compound was solved completely. Thereby, the oxidation numbers of +II and +IV for the corresponding tin atoms were confirmed. Lastly, the synthesis of a new heterocubane compound (9) with nitrogen, oxygen, silicon and tin atoms in the cage structure was reported. The crystal structure was also solved completely to compare it to the structure of a similar dimeric compound containing the heterocubane. Vibrational spectroscopy as well as supporting DFT calculations reveal bands that are typical for this compound and its cage structure. These bands can possibly be also observed for other cage like compounds of elements of group 14.
Lizenz:	Dieses Werk ist lizenziert unter einer Creative Commons Namensnennung 4.0 International Lizenz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Anorganische Chemie und Strukturchemie
Dokument erstellt am:	04.01.2023
Dateien geändert am:	04.01.2023
Promotionsantrag am:	24.10.2022
Datum der Promotion:	07.12.2022