Dokument: Explorative Untersuchungen zur Mikrowellenzerkleinerung ligandgestützter Nanopartikel von Münz- und Platinmetallen

Titel:	Explorative Untersuchungen zur Mikrowellenzerkleinerung ligandgestützter Nanopartikel von Münz- und Platinmetallen
Weiterer Titel:	Exploratory studies on microwave breakdown of ligand-supported nanoparticles of coinage and platinum metals
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=61514
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20230104-083916-1
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Deutsch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Hannig, Nadine [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 8,11 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 15.12.2022 / geändert 15.12.2022
Beitragende:	Prof. Dr. Frank, Walter [Gutachter] Prof. Dr. Ganter, Christian [Gutachter]
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	In der vorliegenden Arbeit wird explorativ die Zerkleinerung von ligandgestützten Nanopartikeln (NP) von Münz- und Platinmetallen mithilfe von Mikrowellenstrahlung untersucht. Die Reaktionsprodukte werden dabei auf ihren Metallgehalt und ihre optischen Eigenschaften überprüft. Dabei konnten weitreichende Erkenntnisse über die Verwendung anderer Metalle in der für Au optimierten Synthese gewonnen werden. Für Au war der Syntheseweg zu NP und kleinen Nanoclustern (NC) bereits bekannt und die optischen Eigenschaften sowie der Oxidationszustand und die Struktur der so gewonnenen Spezies weitgehend aufgeklärt. Bei der Verwendung anderer Metalle mit je einem bekannten Phosphan-, Thiol- und Aminoligand zur Stabilisierung ergeben sich zahlreiche neue Erkenntnisse. Die UV/Vis-spektroskopischen Analysen der NP zeigen für Ag und Ir mit allen Liganden eine Veränderung der Farbigkeit. Dabei zeigen vor allem die NP mit dem Phosphanligand TPA (1,3,5−Triaza−7−phosphaadamantan) für beide eine intensive Farbgebung. Mit dem Thiolligand MUDA (11-Mercaptoundecansäure) zeigen zusätzlich die NP mit Rh und Bi eine Veränderung. Elementaranalytische Untersuchungen an den NP zeigen, dass der Aminoligand GLU (L-Glutamin) vor allem Pd gut stabilisieren kann. Mit TPA zeigen sich für alle Metalle hohe Metallanteile. Die Ergebnisse mit MUDA variieren je nach Metall stark, aber vor allem Ir wird hier sehr gut stabilisiert. Die mit Mikrowellen behandelten Lösungen (MWL) zeigen fast alle Fluoreszenz. Die Quantenausbeuten sind für Ir für alle Liganden am niedrigsten und liegen immer deutlich unter dem Referenzwert. Ein solches Fluoreszenzquenching ist in der Literatur bisher nicht beschrieben worden. Mit dem Ligand GLU konnte die Quantenausbeute im Verglich zu Au für die CuMWL mehr als verdoppelt werden. Bei MUDA lieferten alle MWL bis auf Ir und Rh eine hohe Quantenausbeute bis zu 10 %. Bei TPA konnte mit den anderen Metallen keine bessere Quantenausbeute als bei Au erzielt werden. Die Ergebnisse der Fluoreszenzlebensdauer liefern für alle Liganden Werte von 1-4 ns und zeigen eindeutig, dass die Fluoreszenz hauptsächlich durch den Liganden verursacht wird und das Metall nur die Intensität verstärkt oder quencht. Die Ergebnisse der Atomabsorptionsspektroskopie zeigen für alle wässrigen MWL niedrige Metallkonzentrationen von 0.2-30 mg/L. Lediglich die MWL von Au und Ir mit TPA zeigen eine Metallkonzentration von ca. 200 mg/L. Die schwingungsspektroskopischen Untersuchungen der MWL zeigen fast ausschließlich Veränderungen im Ferninfrarotbereich. Hier lassen sich für GLU bei Rh, Pt und Au zusätzliche Banden bei 100-106 cm-1 finden, die auf Metall-Metallschwingungen hindeuten. Bei MUDA lassen sich solche Banden nicht identifizieren und bei TPA werden zwei zusätzliche Banden bei ca. 110 und 250 cm-1 für alle MWL von Rh, Pt, Cu, Ag, Au und Bi gefunden. Die Banden können zusätzlich neu für die AuMWL über quantenchemische Berechnungen Au-Au-Schwingungen dem literaturbekannten [Au5(TPA)5]+ zugeordnet werden und legen die Vermutung nahe, dass auch bei den anderen MWL Metall-Metall-Schwingungen vorliegen. Außerdem ließ sich über die Schwingungsspektren ausschließen, dass die Fluoreszenz der MWL nur durch Oxidation verursacht wird. Da bei der CuMWL mit GLU die Quantenausbeute im Vergleich zu Au verdoppelt werden konnte, diese aber die geringste Metallkonzentration zeigt, wurden hier auch Versuche zur Konzentrationserhöhung durchgeführt. Diese zeigen, dass bei doppelter Menge Cu die Quantenausbeute nochmals verdoppelt werden kann und auch eine zusätzliche FIR-Bande bei 102 cm-1 gefunden wird. In der Zukunft müssen die Synthesebedingungen für die verschiedenen Metalle gegebenenfalls angepasst werden. Für die bimetallischen Proben kann bei Au-Ag-Mischungen für TPA mittels Atomabsorptionsspektroskopie bestätigt werden, dass beide Metalle in den Proben vorhanden sind. Synergieeffekte ließen sich bei einer Mischung aus Au und Pd in der Quantenausbeute der MWL mit TPA finden. Diese lag bei fast 10 %. In the present work, the breakdown of ligand-supported nanoparticles (NPs) of coinage and platinum metals using microwave radiation is exploratively investigated. The reaction products are tested for their metal content and optical properties. Extensive insights were gained into the use of other metals in the synthesis originally optimized for Au. The synthesis route to AuNPs and small Au nanoclusters (AuNCs) was already known and the optical properties, as well as the oxidation state and structure of the species were largely elucidated. When other metals are used, each with a known phosphane, thiol, and amino ligand for stabilization, numerous new findings emerge. The UV/Vis spectroscopic analyses of the NPs show a change in coloration for Ag and Ir with all ligands. In particular, the NPs with the phosphane ligand TPA (1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane) show intense coloration for both. The NPs with the thiol ligand MUDA (11-mercaptoundecanoic acid) additionally show a change for Rh and Bi. Elemental analytical studies of the NPs show that the amino ligand GLU (L-glutamine) can stabilize Pd especially well. With TPA, high metal contents are shown for all metals. The results with MUDA vary greatly depending on the metal, but Ir in particular is stabilized very well. Almost all of the microwave treated solutions (MWS) show fluorescence. The quantum yields are lowest for Ir for all ligands and are always well below the reference value. Such fluorescence quenching has not been described in the literature before. With the ligand GLU, the quantum yield for the CuMWS was more than doubled compared to Au. For MUDA, all MWS except Ir and Rh gave high quantum yields of up to 10 %. For TPA, the quantum yield could not be improved with the other metals, compared to AuMWS. The fluorescence lifetime results provide values of 1-4 ns for all ligands, clearly showing that the fluorescence is mainly caused by the ligand and the metal only enhances or quenches the intensity. The atomic absorption spectroscopy results show low metal concentrations of 0.2-30 mg/L for all aqueous MWS. Only the MWS of Au and Ir with TPA show a metal concentration of about 200 mg/L. The vibrational spectroscopic investigations show changes almost exclusively in the far-infrared range. With GLU additional bands at 100-106 cm-1 can be found for Rh, Pt and Au, indicating metal-to-metal vibrations. For MUDA such bands cannot be identified and for TPA two additional bands are found at about 110 and 250 cm-1 for all MWS of Rh, Pt, Cu, Ag, Au and Bi. With quantum chemical calculations, these bands can be assigned to Au-Au vibrations from the literature-known [Au5(TPA)5]+ for the AuMWS. This suggests that metal-metal vibrations are also present for the other MWS. In addition, the vibrational spectra show that the fluorescence of the MWS is not only caused by oxidation. Since the CuMWS with GLU doubled the quantum yield compared to Au while showing the lowest metal concentration, experiments to increase the concentration were also performed. These show that with double the amount of Cu, the quantum yield can be doubled again and also an additional FIR band emerges at 102 cm-1. In the future, the synthesis conditions for the different metals may have to be modified. For the bimetallic samples of Au-Ag mixtures with TPA, it can be confirmed by atomic absorption spectroscopy that both metals are present in the samples. Synergistic effects could be found for a mixture of Au and Pd in the quantum yield of the MWS with TPA. This was close to 10 %.
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Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Anorganische Chemie und Strukturchemie
Dokument erstellt am:	04.01.2023
Dateien geändert am:	04.01.2023
Promotionsantrag am:	11.10.2022
Datum der Promotion:	07.12.2022