Dokument: Scattering and Absorption of Light by Plasmonic Core-Shell Microgels: From Single Particle Response to Collective Resonances in Periodic Assemblies

Titel:	Scattering and Absorption of Light by Plasmonic Core-Shell Microgels: From Single Particle Response to Collective Resonances in Periodic Assemblies
Weiterer Titel:	Streuung und Absorption von Licht durch Plasmonische Kern-Schale Mikrogele: Von der Einzelpartikelantwort zu Kollektiven Resonanzen in Periodischen Anordnungen
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=59829
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20220610-104753-2
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Englisch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Ponomareva, Ekaterina [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 35,24 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 08.06.2022 / geändert 08.06.2022
Beitragende:	Prof. Dr. Karg, Matthias [Gutachter] Jun.-Prof. Dr. Suta, Markus [Gutachter]
Stichwörter:	PNIPAM microgels, Volume Phase Transition, Thermoresponsive polymers, Rayleigh-Debye-Gans scattering, Hydrodynamics, Lattices, Nanoparticles, Surface Plasmon Resonances
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	Hybrid core-shell microgels composed of metal nanoparticle cores and thermoresponsive polymer shells feature unique optical properties combining the absorption and the scattering of both components. Microgels are three-dimensional, cross-linked polymer networks that are often referred to as “smart“ when they respond to external stimuli such as temperature. The most prominent examples are poly-(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) microgels cross-linked with N,N'-methylenebisacrylamide (BIS). PNIPAM microgels undergo a volume phase transition (VPT) at approximately 32 °C from a swollen to a collapsed state. In the swollen state, the microgel possesses a fuzzy-sphere morphology with a rather homogeneously cross-linked core and a fuzzy shell with gradually decreasing degree of cross-linking towards the surface. The microgel collapses above the volume phase transition temperature (VPTT), resulting in reduced size and a homogeneous sphere-like structure. The shrinkage of the microgel is accompanied by an increase in the polymer density and, therefore, the refractive index (RI). In the swollen state, the polymer density and the fuzziness strongly depend on the initial amount of cross-linker. In contrast, the polymer density differences are rather small in the collapsed state. In this thesis, the microgel structure was obtained from scattering methods, e.g. small-angle X-ray and neutron scattering. The gold core within the shell allowed precise control over the shell's thickness and the high X-ray contrast of gold was used to determine particle number concentration in dispersion. Although the morphology of various microgel systems has been widely studied, the UV-visible spectroscopic properties of the PNIPAM microgels were surprisingly only rarely addressed in the literature. In the case of gold-PNIPAM microgels investigated in this work, the optical response consists of the strong scattering contribution of the shells and the localized surface plasmon resonance (LSPR) of the gold nanoparticles. During the VPT, the collapse of the microgel is accompanied by an increase in light scattering intensity. The capacitor-discharge temperature-jump spectroscopy can excellently monitor the collapse process via the changes in light scattering. Curiously, the dynamics of VPT from fuzzy microgels has been only scarcely investigated so far and the collapsing mechanism is not well understood. This thesis bridges the findings from microgel structure analysis with the temperature-dependent absorbance measurements and, based on these results, shows a two-step deswelling process for PNIPAM microgels. The core-shell microgels were post-modified by overgrowing the gold cores to increase their size and absorbance. As a result, the absorbance contribution of the gold cores dominated over the scattering contribution of the shell, allowing the investigation of the optical behaviour of the metal cores. Gold particles with diameters of 100 nm or smaller primarily support dipolar LSPRs. These resonances can be excited with visible light around the green wavelength, explaining the reddish appearance of gold nanoparticle dispersions. However, gold is a relatively poor plasmonic material with high absorption losses resulting in low qualities of the resonances. These losses can be significantly reduced by arranging gold particles into periodic arrays. In the case of gold-PNIPAM core-shell microgels, the polymer shell acts as a spacer between the gold cores and due to its ability to adsorb to liquid interfaces, makes those particles suitable for self-assembly. The thickness of the PNIPAM shell allows for tuning of the interparticle distances. The self-assembly approach allows the preparation of two-dimensional (2D) particle arrays with a broad range of interparticle spacings. Plasmonic arrays with wavelength-scale distances between the particles support plasmonic-diffractive coupling from single LSPRs to diffractive modes resulting in surface lattice resonances (SLRs). The appearance and quality of SLRs are strongly affected by the interparticle distance, the structural lattice disorder, and the RI environment surrounding the gold nanoparticles. The strongest plasmonic-diffractive coupling was achieved in a symmetric RI environment and interparticle distances on the visible wavelength-scale. Moreover, a spectral overlap between the single particle LSPR and diffractive mode of the lattice is crucial for high quality SLRs. This work identifies relevant criteria for the appearance of strong SLRs in self-assembled arrays and thereby contributes to the deeper understanding of coupling phenomena of plasmonic particles. Hybride Kern-Schale Mikrogele bestehend aus metallischen Nanopartikelkernen und thermoresponsiven Polymerschalen zeigen einzigartige optische Eigenschaften, indem sie die Absorption und die Streuung beider Komponenten vereinen. Microgele sind dreidimensionale, quervernetzte Polymernetzwerke, die häufig als "smart" bezeichnet werden, wenn diese auf äußere Reize, wie zum Beispiel Temperatur reagieren. Das prominenteste Beispiel sind die Poly-(N-isopropylacrylamid) (PNIPAM) Mikrogele quervernetzt mit N,N'-Methylenbisacrylamid (BIS). PNIPAM Mikrogele durchlaufen einen Volumenphasenübergang (VPT) bei etwa 32 °C vom gequollenen zum kollabierten Zustand. Im gequollenen Zustand weist das Mikrogel die Morphologie einer unscharfen Kugel (eng.: fuzzy-sphere) mit einem homogenen quervernetzten Kern und einer Schale auf, deren Vernetzung graduell zur Oberfläche abnimmt. Das Mikrogel kollabiert oberhalb der Volumenphasenübergangstemperatur (VPTT), was zur Größenreduzierung und einer homogenen kugelartigen Struktur führt. Die Schrumpfung des Mikrogels wird von einem Anstieg der Polymerdichte und des Brechungsindex begleitet. Während die Polymerdichte und die Schalendeformiertheit im gequollenen Zustand stark von der verwendeten Menge des Quervernetzers abhängen, sind die Polymerdichteunterschiede im kollabierten Zustand eher klein. Die Mikrogelstruktur wurde mithilfe der Streumethoden wie Kleinwinkelröntgenstreuung und -neutronenstreuung erhalten. Der Goldkern innerhalb der Schale erlaubte eine präzise Kontrolle über die Schalendicke, während der hohe Gold-Röntgenkontrast für die Bestimmung der Anzahl der Partikel in der Dispersion verwendet wurde Obwohl die Morphologie der verschiedenen Mikrogelsysteme ausgiebig studiert wurde, finden überraschenderweise UV-sichtbare spektroskopische Eigenschaften der PNIPAM Mikrogele kaum Erwähnung in der Fachliteratur. In dem Fall der in dieser Arbeit untersuchten Gold-PNIPAM Mikrogele besteht die optische Antwort aus dem starken Sreubeitrag der Schale und der lokalisierten Oberflächenplasmonresonaz (LSPR) der Gold-Nanopartikel. Während der VPT wird der Mikrogelkollaps von einem Anstieg der Streuintensität begleitet. Die Kondensatorentladung Temperatursprung Spektroskopie (eng.: capacitor-discharge temperature-jump spectroscopy) kann den Prozess des Kollapses über die Änderung der Streuung hervorragend verfolgen. Seltsamerweise wurde die Dynamik der VPT der Mikrogele bisher wenig untersucht und der Kollapsmechanismus ist nicht gänzlich verstanden. Diese Arbeit verbindet die Erkenntnisse aus der Mikrogelstrukturanalyse mit den temperaturabhängigen Messungen der Absorbanz und zeigt darauf basierend einen Zwei-Stufen-Kollaps für die PNIPAM Mikrogele. Die Kern-Schale Mikrogele wurden postmodifiziert, indem die Goldkerne vergrößert wurden, um deren Absorbanz zu erhöhen. Daraufhin dominierte der Absorbanzbeitrag des Goldkerns über die Streuung der Schale, was die Untersuchung des optischen Verhaltens der Metallkerne erlaubte. Goldpartikel mit einem Durchmesser von 100 nm oder kleiner unterstützen hauptsächlich die dipolaren LSPRs. Diese Resonanzen können mit sichtbarem Licht im grünen Bereich angeregt werden, wodurch Dispersionen von Gold-Nanopartikeln rötlich erscheinen. Jedoch gehört Gold aufgrund der hohen Absorptionsverlusten zu den schwachen plasmonischen Elementen, die zu einer niedrigeren Resonanzqualität führen. Die Verluste können signifikant reduziert werden, indem Goldpartikel periodisch in einem Gitter angeordnet werden. Im Fall der Gold-PNIPAM Kern-Schale Mikrogele dient die Polymerschale als Abstandshalter für die Goldkerne und die Mikrogele eignen sich für die Selbst-Assemblierung aufgrund ihrer Adsorptionsfähigkeiten zu den Flüssigkeitsgrenzflächen. Dabei wurde die Dicke der Schale dazu verwendet um die Partikelabstände anzupassen. Mittels der Selbst-Assemblierung wurden zweidimensionale (2D) Partikelanordnungen mit einem breiten Bereich von Interpartikelabständen hergestellt. In plasmonischen Gittern mit Abständen im Bereich von Wellenlängen zwischen den Partikeln können die LSPRs mit den Bragg-Moden koppeln, wodurch Oberflächengitterresonanzen (SLRs) entstehen. Das Auftreten und die Qualität der SLRs hängt stark von den Partikelabständen, den strukturellen Gitterunordnungen und dem Brechungsindex der Umgebung der Goldpartikel ab. Eine besonders starke plasmonisch-photonische Kopplung wurde in einer symmetrischen Brechungsindex Umgebung und Partikelabständen in Wellenlängengrößenordnung erreicht. Des Weiteren ist eine spektrale Überlappung zwischen der Einzelpartikel-LSPR-Mode und der Bragg-Mode des Gitters für hochqualitative SLRs nötig. Diese Arbeit identifiziert die relevanten Kriterien für das Auftreten starker SLRs in selbst-assemblierten Gittern und trägt zum tieferen Verständnis der Kopplungsphänomene der plasmonischen Partikeln bei.
Lizenz:	Urheberrechtsschutz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Physikalische Chemie und Elektrochemie
Dokument erstellt am:	10.06.2022
Dateien geändert am:	10.06.2022
Promotionsantrag am:	07.04.2022
Datum der Promotion:	07.06.2022