Dokument: Synthese neuer mono-, gemischt-valenter und bimetallischer Metall-organischer Gerüstverbindungen auf Basis von Kupfer und 4-(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-4-yl)benzoesäure
| Titel: | Synthese neuer mono-, gemischt-valenter und bimetallischer Metall-organischer Gerüstverbindungen auf Basis von Kupfer und 4-(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-4-yl)benzoesäure | |||||||
| Weiterer Titel: | Synthesis of new mono-, mixed-valent and bimetallic metal-organic framework compounds based on copper and 4-(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-4-yl)benzoic acid | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=59599 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20220516-113210-0 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Deutsch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | Menzel, Saskia [Autor] | |||||||
| Dateien: |
| |||||||
| Beitragende: | Prof. Dr. Janiak, Christoph [Gutachter] Prof. Dr. Ganter, Christian [Gutachter] | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibungen: | Bifunktionelle Liganden bestehend aus Carboxylat und Pyrazolat sind aufgrund ihres harten/weichen Charakters prädestiniert dafür vielfältige Koordinationsgeometrien im Festkörper einzugehen. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde der N,O-heteroditope, bifunktionelle Ligand 4-(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-4-yl)benzoesäure (H2mpba) zur Synthese neuer Kupfer basierter Metall organischer Gerüstverbindungen verwendet.
Es wurden die beiden neuen 2D MOFs sql-[Cu(Hmpba)2]·L (L= DMF oder ACN), welche supramolekulare Isomere zum bereits literaturbekannten 3D lvt [Cu(Hmpba)2]·4MeOH·1H2O sind, synthetisiert. Die Verbindungen sql-DMF und sql-ACN erwiesen sich bei der Charakterisierung mittels 195 K CO2 Sorptionsmessung als poröse Materialien (sql-DMF-act., sql-ACN-act.) mit Sättigungsaufnahmen von 111 cm3/g und 90 cm3/g. Beide Materialien zeigten gute CO2 und CH4 Adsorptionseigenschaften bei 273 K und 293 K. Anhand der Wasser- und Ethanolsorption konnten die Verbindungen als hydrophob klassifiziert werden. Das lvt-[Cu(Hmpba)2]·4MeOH·1H2O Netzwerk konnte ebenfalls aktiviert und als poröses Material klassifiziert werden. Über die CO2 Sorptionsmessung bei 195 K konnte eine Sättigungsaufnahme von 113 cm3/g bestimmt werden. Über die Ethanol- und Wassersorptionsmessung konnte das Material als hydrophil klassifiziert werden. Darüber hinaus konnte in der lvt-[Cu(Hmpba)2]·4MeOH·1H2O Struktur das Kristalllösungsmittel vollständig durch Wasser ersetzt werden, so dass ein reines Wassernetzwerk lvt-H2O erhalten werden konnte. Dieses enthielt 3D-Anordnungen von S4-symmetrischen (H2O)20-Clustern. Mit Hilfe desselben Liganden wurde ein gemischt-valentes, kupferhaltiges 1D Koordinationspolymer [CuII{CuI3(Hmpba)(mpba)2}DMF]·~3DMF erhalten, welches als zentralen Baustein einen {CuI3(Hmpba)(mpba)2}2– Metallo-Linker enthält, bei welchem gemäß des HSAB-Prinzips das verhältnismäßig weichere Pyrazolat das weichere CuI linear koordiniert. Dieser Metallo-Linker verbindet dann die härteren CuII-Ionen über seine härteren Carboxylat Gruppen zu einer Kettenstruktur. Zwei CuII-Ionen bilden eine Schaufelradeinheit ähnlich derer von HKUST-1. Die parallelen Ketten sind durch das gemeinsame R22(8)-Wasserstoffbrückenmotiv der einfach deprotonierten Carboxylat-Gruppe des Linkers zu supramolekularen Schichten verbunden. Diese Schichten werden durch CuI-CuI-Wechselwirkungen zu einer supramolekularen 3D-Anordnung weiter verbunden. Aufbauend auf dieser Arbeit, wurden dann drei neue bimetallische MOFs [Me2NH2][Zn4{CuI3(mpba)3}3Me2NH(DMF)2] (1), [Zn6{CuI3(mpba)3}4(DMF)5 (2) und [{Zn3{CuI3(mpba)3}2(DMF)3¬(H2O)][Zn4(µ4-O){CuI3(mpba)3}2¬(H2O)4] (3) mit verschiedenen ZnII Koordinationsumgebungen hergestellt umso ein potenziell poröses Material zu erhalten. Die drei erhaltenen Verbindungen bestehen alle aus den dreieckigen und dreikernigen 3-c {CuI3(mpba)3}3- Metallzyklus, welcher als Tricarboxylat Linker zwischen den verschiedenen 4-6-c {Znx(O)y(COO)z} (x=2-4, y=0-1, z=4-6) Sekundärbausteinen fungiert. Die {CuI3(pz)3}-Anteile (pz=pyrazolat) in allen drei Strukturen sind durch kuprophile Wechselwirkungen in unendliche Säulen gestapelt. Die geometrisch variablen Zn-Cluster passen sich dabei der gestapelten Orientierung der Carboxylatgruppen der {CuI3(mpba)3}3– Metallzyklen an. Als Resultat können die gebildeten Strukturen als Ableitung gestapelter, wabenförmiger, hexagonaler Netze (hcb= honeycomb) durch ‘Fusion’ alternierender gestapelter Knoten betrachtet werden. Die Verbindung 3 (3-act.) stellte sich bei der Charakterisierung als permanent poröses Material mit einer BET Oberfläche von 762 m2/g, gemessen über eine 87 K Ar-Sorptionsmessung, und guten CO2- und CH4-Adsorptionseigenschaften bei 273 K und 293 K heraus.Bifunctional ligands consisting of carboxylate and pyrazolate are predestined to enter into diverse coordination geometries in the solid state due to their hard/soft character. In the present work, the N,O-heteroditopic bifunctional ligand 4-(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-4-yl)benzoic acid (H2mpba) was used to synthesize new copper-based metal organic framework compounds. The two new 2D MOFs sql-[Cu(Hmpba)2]-L (L= DMF or ACN), which are supramolecular isomers to the already literature 3D lvt [Cu(Hmpba)2]-4MeOH-1H2O, were synthesized. The compounds sql-DMF and sql-ACN were found to be porous materials (sql-DMF-act., sql-ACN-act.) with saturation uptakes of 111 cm3/g and 90 cm3/g, respectively, when characterized by 195 K CO2 sorption measurement. Both materials showed good CO2 and CH4 adsorption properties at 273 K and 293 K, respectively. Based on water and ethanol sorption, the compounds could be classified as hydrophobic. The lvt-[Cu(Hmpba)2]-4MeOH-1H2O network could also be activated and classified as a porous material. Via CO2 sorption measurement at 195 K, a saturation uptake of 113 cm3/g could be determined. Via ethanol and water sorption measurement, the material could be classified as hydrophilic. Moreover, in the lvt-[Cu(Hmpba)2]-4MeOH-1H2O structure, the crystalline solvent could be completely replaced by water, yielding a pure water network lvt-H2O. This contained 3D arrays of S4-symmetric (H2O)20 clusters. Using the same ligand, a mixed-valent, copper-containing 1D coordination polymer [CuII{CuI3(Hmpba)(mpba)2}DMF]-~3DMF was obtained, containing as a central building block a {CuI3(Hmpba)(mpba)2}2- metallo-linker, in which, according to the HSAB principle, the relatively softer pyrazolate linearly coordinates the softer CuI. This metallo-linker then links the harder CuII ions via its harder carboxylate groups to form a chain structure. Two CuII ions form a paddle-wheel unit similar to that of HKUST-1, and the parallel chains are linked by the common R22(8) hydrogen bond motif of the single deprotonated carboxylate group of the linker to form supramolecular layers. These layers are further connected by CuI-CuI interactions to form a 3D supramolecular arrangement. Building on this work, three new bimetallic MOFs [Me2NH2][Zn4{CuI3(mpba)3}3Me2NH(DMF)2] (1), [Zn6{CuI3(mpba)3}4(DMF)5 (2) and [{Zn3{CuI3(mpba)3}2(DMF)3¬(H2O)][Zn4(µ4-O){CuI3(mpba)3}2¬(H2O)4] (3) with different ZnII coordination environments prepared to obtain a potentially porous material. The three compounds obtained all consist of the triangular and trinuclear 3-c {CuI3(mpba)3}3- metal cycle, which acts as a tricarboxylate linker between the different 4-6-c {Znx(O)y(COO)z} (x=2-4, y=0-1, z=4-6) secondary building blocks. The {CuI3(pz)3} moieties (pz=pyrazolate) in all three structures are stacked into infinite columns by cuprophilic interactions. The geometrically variable Zn clusters thereby match the stacked orientation of the carboxylate groups of the {CuI3(mpba)3}3- metal cycles. As a result, the structures formed can be viewed as derivatives of stacked honeycomb hexagonal networks (hcb= honeycomb) by 'fusion' of alternating stacked nodes. Compound 3 (3-act.) was found during characterization to be a permanently porous material with a BET surface area of 762 m2/g, measured via an 87 K Ar sorption measurement, and good CO2 and CH4 adsorption properties at 273 K and 293 K, respectively. | |||||||
| Lizenz: |  Urheberrechtsschutz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Anorganische Chemie und Strukturchemie | |||||||
| Dokument erstellt am: | 16.05.2022 | |||||||
| Dateien geändert am: | 16.05.2022 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 03.03.2022 | |||||||
| Datum der Promotion: | 13.05.2022 |
