Dokument: Entwicklung und Anwendung von nichtadiabatischen Kopplungs-Matrixelementen für DFT/MRCI-Wellenfunktionen

Titel:	Entwicklung und Anwendung von nichtadiabatischen Kopplungs-Matrixelementen für DFT/MRCI-Wellenfunktionen
Weiterer Titel:	Development and Application of nonadiabatic Coupling Matrix Elements for DFT/MRCI-Wavefunctions
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=59536
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20220512-104127-1
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Deutsch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Bracker, Mario [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 27,85 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 05.05.2022 / geändert 05.05.2022
Beitragende:	Prof. Dr. Marian, Christel M. [Gutachter] Prof. Dr. Gilch, Peter [Gutachter]
Stichwörter:	Quantenchemie, Nichtadiabatische Kopplung, Interne Konversion
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	Die Born--Oppenheimer-Näherung ist einer der Eckpfeiler der Quantenchemie. Nichtadiabatische Kopplung stellt eine Korrektur der Näherung dar und wird benötigt, um strahlungslose Übergänge zwischen Zuständen mit derselben Spinmultiplizität zu modellieren (Interne Konversion, IC). Im Anschluss an die elektronische Anregung eines Moleküls ist das System bestrebt, die überschüssige Energie an die Umgebung abzugeben. IC stellt hierbei einen omnipräsenten Prozess dar, der letztlich zur Umwandlung von Anregungsenergie in thermische Energie führt. DFT/MRCI ist eine etablierte semiempirische Methode zur Beschreibung elektronisch angeregter Zustände. Die ursprüngliche Idee und Umsetzung der Kombination von Dichtefunktionaltheorie (DFT) und Multireferenzkonfigurationswechselwirkung (MRCI) stammt von Stefan Grimme und Mirko Waletzke [J. Chem. Phys., 111, 5645 (1999)]. Die Methode wurde in der Folge am Institut für Theoretische Chemie und Computerchemie in Düsseldorf weiterentwickelt und eignet sich zur Modellierung komplexer chemischer Systeme, z. B. Übergangsmetall-Komplexe oder Donor-Akzeptor-Systeme. Der großen Flexibilität des semiempirischen Hamiltonoperators steht gegenüber, dass kein analytischer Gradient formuliert werden kann, sodass numerische Verfahren zur Beschreibung vibronischer Prozesse benötigt werden. Zur Formulierung von nichtadiabatischen Kopplungs Matrixelementen werden Ableitungen der elektronischen und Kern- Wellenfunktionen nach den Kernkoordinaten benötigt ('derivative couplings'). Für die elektronische Kopplung wurde im Rahmen dieser Arbeit das Programm Delta konzipiert. Dieses basiert auf der Bildung eines zentralen Differenzenquotienten von nichtorthogonalen Überlapps der Wellenfunktionen. Die Berechnung nichtorthogonaler Überlapps komplexer Wellenfunktionen stellt eine Herausforderung im Hinblick auf Rechenkapazitäten dar. Der implementierte Algorithmus basiert auf einem Verfahren von Plasser et al. [J. Chem. Theory Comput., 12, 1207 (2016)] und Schur's Determinanten Identität zur Wiederverwendung von Zwischenergebnissen sowie einem Selektionsverfahren nach Anregungsklassen. Zur Beschreibung der Kopplung von Kernwellenfunktionen wurde das Programm Vibes erweitert. Zur Quantifizierung von IC Ratenkonstanten wurde ein analytischer Ausdruck in Form einer Korrelationsfunktion hergeleitet und in den zeitabhängigen Zweig des Programms implementiert. Im Rahmen dieser Arbeit wird demonstriert, dass das entwickelte Vorgehen zur Beschreibung interner Konversion basierend auf dem DFT/MRCI-Ansatz zuverlässige Ergebnisse für organische Moleküle liefert. Ein zentrales Projekt des anwendungsorientierten Teils dieser Arbeit ist die Modellierung der komplexen Kinetik des Xanthon Moleküls in wässrigem Medium sowie in apolarer Umgebung. Ein weiterer wichtiger Baustein ist das Design fluorierter Flavinderivate. Beispielsweise wird gezeigt, dass sich energetische Effekte gewisser Fluorierungen des Chromophors in guter Näherung additiv verhalten. Basierend auf dem Ansatz der Modulation von Übergängen von Singulett- in Triplettzustände (intersystem crossing, ISC), wurden vielversprechende Derivate konzipiert. The Born--Oppenheimer approximation forms a cornerstone of quantum chemistry. Nonadiabatic coupling is a correction of the approximation and is required to model nonradiative transitions between states with equal spin multiplicity (internal conversion, IC). Subsequent to electronic excitation of a molecule, the surplus energy is dissipated and transferred to the environment. IC is an omnipresent process which causes conversion of excitation energy into thermal energy. DFT/MRCI is a well-established semiempirical method for the description of electronically excited states. The idea and first implementation of the combination of density functional theory (DFT) and multireference configuration interaction (MRCI) originates from Stefan Grimme and Mirko Waletzke [J. Chem. Phys., 111, 5645 (1999)]. The method was continuously refined at the Institute for Theoretical Chemistry and Computational Chemistry Düsseldorf and is suitable to describe complex chemical systems, e. g. transition metal complexes or donor--acceptor systems. The great flexibility of the semiempirical Hamilton operator is accompanied by the disadvantage that the method is not suitable for formulating an analytical gradient. For this reason, numerical approaches are required for modelling vibronic processes. The formulation of nonadiabatic coupling matrix elements requires a description of derivatives of the electronic as well as nuclear wavefunctions with respect to nuclear coordinates ('derivative couplings'). For the electronic coupling, the program Delta was conceptualized as a part of this work. It is based on the calculation of central difference quotients of nonorthogonal overlaps of wavefunctions. The computation of nonorthogonal overlaps of complex wavefunctions represents a challenge with regard to computational capacity. The implemented algorithm is based on a procedure of Plasser et al. [J. Chem. Theory Comput., 12, 1207 (2016)] and Schur's determinant identity for reutilisation of intermediate results as well as a selection procedure by restriction of the excitation class. For describing the coupling of nuclear wavefunctions, the program Vibes was extended. For the quantification of IC rate constants, an analytic expression in the form of a correlation function was derived and implemented into the time-dependent branch of the program. Within this work, it was demonstrated that the developed approach for the description of internal conversion based on the DFT/MRCI ansatz is suitable for organic compounds. A key project of the application-oriented part of this work is the modeling of the complex kinetics of the xanthone molecule in aqueous medium as well as apolar environment. Another important component is the design of fluorinated flavin derivatives. For example, it was shown that certain fluorinations of the chromophore can be described as linear effects on the energetics of the molecule. Based on the approach of modulation of transitions from singlet states to triplet states (intersystem crossing, ISC), promising derivatives were designed.
Lizenz:	Urheberrechtsschutz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Theoretische Chemie und Computerchemie
Dokument erstellt am:	12.05.2022
Dateien geändert am:	12.05.2022
Promotionsantrag am:	17.02.2022
Datum der Promotion:	02.05.2022