Dokument: Dipole moment determination of large chromophores in solution
| Titel: | Dipole moment determination of large chromophores in solution | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=58343 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20211215-111641-5 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Englisch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | Lindic, Mirko [Autor] | |||||||
| Dateien: |
| |||||||
| Beitragende: | Prof. Dr. Schmitt, Michael [Gutachter] Prof. Dr. Gilch, Peter [Gutachter] | |||||||
| Stichwörter: | dipole moments, spectroscopy | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibungen: | The behaviour of fluorescent organic substances in solution is of increasing scientific interest
in the fields of biological, chemical as well as interdisciplinary research. In some areas, technical applications have already grown out of research. As an example, results from solution measurements are used to develop dyes for the application in organic light emitting diodes (OLED). Molecular dyes polarity in all involved electronic states is an important aspect in the knowledge of interactions between the dye and solvent. The polarity is represented by the molecular electric dipole moment. Since the beginning or rather the middle of the 20th century, dipole moments in the electronic ground and lowest excited states have been investigated intensely by many scientists. This thesis mainly touches the experimental determination of the first excited singlet states dipole moment of molecules in solution via thermochromic UV/Vis absorption and fluorescence spectroscopy and gives a critical analysis of the limitations of the method. Known methods in this field are based on solvatochromic spectroscopic measurements in different solvents to analyse the behaviour of a molecular dye in a varying dielectric surrounding [1–3]. The major deficiencies of this initial approach are, on the one hand, the underestimation of the number of properties which change with substitution of the solvent and on the other hand, the utilisation of the so called Onsager radius [4], which is an estimation of the volume occupied solely by the dissolved molecule without present solvent. This approximation defines one fix radius depending only on the dye molecule, which is used as constant parameter in the evaluation. Ongoing research in this field has led to the idea of changing the temperature instead of the solvent [5, 6] which drastically reduces the approximations made for the solvent-solute interactions. Independently, the concept of a universal Onsager radius was challenged by experimental determination of the molecular cavity volume [7] which gives the opportunity of determining the exact cavity volume for each solvent and temperature. The fusion of both innovative ideas is the basis of the thermochromic method, presented in this work. Studies with smaller building blocks like anisole, 1-methylindole and 2,3-benzofuran were performed to examine the validity of the method and for supporting investigations in other areas. The molecules were mainly chosen for their ability to be evaporated into a vacuum which grants the possibility of electronic Stark measurements for the accurate determination of excited state dipole moments [8]. Finally, a large bichromophoric dye molecule composed of a disubstituted quinoxaline has been investigated. Through comparisons with reference methods in the gas phase and quantum chemical calculations, the benefit of the method has been proven. This knowledge can be useful for research upon complex systems which are of present scientific interest. Nevertheless, the results of the presented studies show the limitation of the applicability of solution methods for the dipole moment determination in solution. Indications have found that the behaviour of polar molecules in solution is far more complex and uncharted than assumed in most methods. After interpretation of the results compared with theoretical studies it becomes clear that without comparison of one or more valid reference methods, no result of an experiment in the basic method of solvatochromic and thermochromic UV/Vis absorption and fluorescence spectroscopy can be taken for granted. It can not be clearly said only from solution methods to which state the observed dipole moment belongs as the tremendous impact of the reaction field of the solvent can mix state properties.Das Verhalten fluoreszierender organischer Substanzen in Lösung gewinnt immer mehr wissenschaftliches Interesse seitens der biologischen, chemischen sowie interdisziplinärer Forschung. In einigen Bereichen ist hierbei schon technische Anwendung aus der Forschung erwachsen, als Beispiel seien an dieser Stelle organische Licht emittierende Dioden genannt, sogenannte OLEDs. Ein wichtiger Aspekt zur Kenntnis der Wechselwirkungen zwischen einem Farbstoff und dem Lösemittel, welches ihn umgibt, ist die Polarität des betrachteten Farbstoffmoleküls in allen am Prozess beteiligten elektronischen Zuständen, repräsentiert durch das molekulare elektrische Dipolmoment. Die Bestimmung der Dipolmomente des elektronischen Grundzustands und ersten elektronisch angeregten Singulettzustands werden seit dem Anfang bzw. Mitte des 20. Jahrhunderts von vielen Wissenschaftlern intensiv erforscht. Diese Arbeit befasst sich hauptsächlich mit der Bestimmung des ersten elektronisch angeregten Singulettzustands in Lösung durch thermochrome UV/Vis Absorptions- und Fluoreszenzspektroskopie, woraus ein kritisches Gutachten über die Grenzen der Methodik resultiert. Bekannte Methoden auf diesem Gebiet basieren auf solvatochromer Spektroskopie in verschiedenen Lösungsmitteln zur Untersuchung des Verhaltens von Farbstoffmolekülen in wechselnder dielektrischer Umgebung [1–3]. Die größten Schwächen dieses ursprünglichen Ansatzes liegen einerseits darin, dass die Zahl der Eigenschaften, welche sich durch ein Austauschen des Lösungsmittels ändern, drastisch unterschätzt wird. Andererseits birgt die Nutzung des sogenannten Onsagerradius [4], welcher den ausschließlich vom gelösten Molekül eingenommenen Raum in einer Lösung beschreibt, den Fehler, einen allgemeingültigen Radius für ein Farbstoffmolekül zu bestimmen, welcher in jeder Umgebung identisch sein soll. Anhaltende Studien in diesen Bereichen zeigen führten zur Erkenntnis, dass die Änderung der Temperatur anstatt des Lösungsmittel die Zahl der Näherungen zur Solvens-Solvat Wechselwirkung und damit die Fehler in der Auswertung drastisch reduziert [5, 6]. Unabhängig davon wurde das Konzept eines allgemeingültigen Onsagerradius in Frage gestellt und als Gegenvorschlag die experimentelle Bestimmung des Kavitätsvolumen eines Moleküls in Lösung eingebracht [7], was die Bestimmung eines individuellen Radius in jedem Lösungsmittel und bei jeder Temperatur erlaubt. Die Zusammenführung der beiden genannten innovativen Ansätze bildet das Fundament für diein dieser Arbeit präsentierte thermochrome Methode. Zum Test der Methode sowie unterstützender Forschung in anderen Bereichen wurden Studien an kleineren Bausteinen wie Anisol, 1-Methylindol sowie 2,3-Benzofuran durchgeführt sowie ein großes Farbstoffmolekül auf Basis eines zweifach substituierten Chinoxalins untersucht. Diese Stoffe wurden hauptsächlich deshalb ausgewählt, weil sie in ein Vakuum vaporisiert werden können, was die exakte Bestimmung des Dipolmoments im angeregten Zustand mittels elektronischer Stark Spektroskopie erlaubt [8]. In vielerlei Hinsicht wurden bei diesen Studien die Vorteile der entwickelten Methode durch direkte Vergleiche mit Referenzmethoden aus der Gasphase sowie quantenchemischen Rechnungen bestätigt, was in weiteren Forschungen zu Erkenntnis über komplexe Systeme des aktuellen wissenschaftlichen Interesses von Nutzen ist. Ebenso zeigten jedoch einige Ergebnisse die Grenzen der Anwendbarkeit von Methoden zur Dipolmomentsbestimmung in Lösung auf, da Hinweise darauf zu finden sind, dass das Verhalten polarer Moleküle in Lösung durchaus vielschichtiger und unerforschter ist, als in den meisten Modellen angenommen. Durch die Interpretation der Ergebnisse mit dem Vergleich theoretischer Studien, die zu diesem Zwecke angestellt wurden, wird klar, dass ohne den Vergleich zu einer oder mehrerer valider Methoden bei keinem Ergebnis eines Experiments in der Grundmethodik der solvatochromen und thermochromen UV/Vis Absorptions- und Fluoreszenzspektroskopie sicher sein kann, zu welchem angeregten Zustand das gemessene Dipolmoment gehört, da der starke Einfluss des Lösemittel-Reaktionsfelds die Eigenschaften nahegelegener Zustände vermischen kann. | |||||||
| Lizenz: |  Urheberrechtsschutz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Physikalische Chemie und Elektrochemie | |||||||
| Dokument erstellt am: | 15.12.2021 | |||||||
| Dateien geändert am: | 15.12.2021 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 11.08.2021 | |||||||
| Datum der Promotion: | 07.12.2021 |
