Dokument: Metal-Organic Framework-Based Composites for Adsorption-Driven Heat Transformation Applications and Sulfur Dioxide Adsorption Applications

Titel:	Metal-Organic Framework-Based Composites for Adsorption-Driven Heat Transformation Applications and Sulfur Dioxide Adsorption Applications
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=57567
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20211004-113506-8
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Englisch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Dr. Sun, Yangyang [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 6,86 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 28.09.2021 / geändert 28.09.2021
Beitragende:	Prof. Dr. Janiak, Christoph [Gutachter] Prof. Dr. Ganter, Christian [Gutachter]
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	Diese Arbeit untersucht Komposite von Metallorganischen Gerüstverbindungen (engl. Metal-Organic Frameworks, MOFs) durch die Einführung funktioneller Materialien in die Poren des MOFs, um die Adsorptionseigenschaften zu verbessern. In dieser Arbeit wurden MOF-basierte Kompositverbindungen für Anwendungen in der Adsorptionswärmetransformation (engl. Adsorption Heat Transformation, AHT) (Abschnitt 3.1) oder der Schwefeldioxidadsorption (Abschnitt 3.2) untersucht. In Abschnitt 3.1 wurde LiCl@UiO-66 als Kompositsalz in poröser Matrix erfolgreich synthetisiert, indem hygroskopisches Lithiumchlorid in das mikroporöses MOF UiO-66 als Wirtsmatrix durch die Nassimprägnierungsmethode eingebaut wurde. Die Komposite weisen die folgenden Eigenschaften auf: (i) Im Vergleich zum Ausgangsmaterial UiO-66 erhöht LiCl die Wasseradsorptionskapazität stark. UiO-66 mit einem Gehalt von 30 Gew.-% LiCl hat eine achtmal höhere Wasseraufnahme als das ursprüngliche UiO-66 bei p p0–1 = 0,1. Darüber hinaus zeigen (ii) die Wasserdampf Isothermen einen Hydratationszustand von LiCl innerhalb des MOF von LiCl·2–4H2O in den drei Kompositen (LiCl@UiO-66_19, LiCl@UiO-66_29, LiCl@UiO-66_30), der viel höher ist als für reines LiCl mit 0,5 H2O bei p p0–1 = 0,1, wahrscheinlich aufgrund der Dispersion von kleinen LiCl-Clustern mit ihrer hohen Oberflächenenergie in der porösen Matrix. (iii) Die kinetische Analyse der Wasseraufnahme in gravimetrischen Messungen über die Zeit zeigt, dass die erwartete Adsorption in LiCl@UiO-66 langsamer ist als die in reinem UiO-66 aufgrund von Porenblockierungseffekten. (iv) Die hohe Wasseradsorptionskapazität (271 mg g–1) bei p·p0–1 = 0,1 von LiCl@UiO-66_30 fällt mit einer hohen thermischen Speicherkapazität (900 kJ kg–1, 0,25 kWh kg–1) zusammen, was dieses wasserstabile Komposit für thermische Batterieanwendungen geeignet macht. (v) Die Leistungszahl (engl. Coefficient of performance, COP) für den Wärmepumpenmodus (bei Tdes/Tads/Tevap = 90/40/10 °C) für LiCl@UiO-66_30 beträgt 1,64 und übertrifft damit die meisten der anderen MOF-, Salz@MOF- oder Salz@Kieselgel-Komposite. In Abschnitt 3.2 wurde das Cucurbituril MOF Komposit CB6@MIL-101-Cl synthetisiert, durch Einlagerung der Cucurbit[6]uril Moleküle in die großen Poren des MIL-101 zusammen mit einem OH zu Cl Ligandenaustausch. CB6@MIL 101 Cl kombiniert die starke SO2 Affinität der starren CB6-Makrozyklen und die hohe SO2 Aufnahme von MIL 101, daher zeigt es eine hervorragende SO2-Aufnahme von 438 cm3 g–1 (19.5 mmol g–1) bei 1 bar und 293 K. Die Menge an SO2, die von CB6@MIL-101-Cl bei 0,01 bar und 293 K aufgenommen wurde, betrug 2,1 mmol g–1, was dreimal höher ist als die des Ausgangsmaterials MIL-101 (0,7 mmol g–1) unter den gleichen Bedingungen. Die SO2 Adsorptionsenthalpie bei nahezu Nullbedeckung von CB6@MIL 101 Cl beträgt 50 kJ mol–1, höher als die 35 kJ mol–1 von MIL-101. Es spiegelt den Einfluss der eingebauten CB6-Makrocyclen wider, die eine höhere Affinität zu SO2 aufweisen. Die Wechselwirkungen zwischen SO2 und den Cucurbit[6]uril Anteilen des CB6@MIL 101 Cl wurde durch Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR) verifiziert. MIL-101 erwies sich als instabil gegenüber trockenem SO2 durch den Verlust von Kristallinität und Porosität nach der SO2-Adsorption wie Pulver-Röntgendiffraktometrie (PXRD) und N2 Adsorptions-Desorptionsmessung zeigten. Im Vergleich zu MIL-101 wurde die Stabilität durch einen unerwarteten Austausch von Hydroxid-zu-Chlorid im {Cr3(O)X(BDC)3}-Metallknoten von MIL 101 zu CB6@MIL 101 Cl verbessert. Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) Analysen unterstützten das Vorhandensein des OH-zu-Cl-Ligandenaustauschs. Zyklische SO2-Adsorptions-Desorptions-Messungen bestätigten die Stabilität von CB6@MIL 101 Cl über 10 Zyklen. Nach der Behandlung mit feuchtem SO2 verringerte sich die SO2 Aufnahmekapazität von nanoCB6-H aufgrund der geringeren Porosität. Für MIL 101 und CB6@MIL 101 Cl verringerte sich die Aufnahmekapazität bei 1 bar und 293 K jeweils um ca. 20 % im Vergleich zu ihrem jeweiligen Verhalten unter trockenen Bedingungen, jedoch zeigte sich bei 0,01 bar eine bessere Adsorptionsleistung für CB6@MIL-101-Cl als für MIL-101. CB6@MIL-101-Cl ist daher aufgrund seiner ausgezeichneten Zyklenstabilität, hohen Kapazität und starken Affinität für SO2 bei niedrigen Drücken ein attraktives Sorptionsmittel für die SO2 Abtrennung. This work investigates composites of Metal-Organic Frameworks (MOFs) via the introduction of functional materials into the pores of the MOF, in order to improve the adsorption properties and to better suit certain practical applications. In this thesis, we have synthesized different MOF-based composites compounds for Adsorption Heat Transformation (AHT) applications (section 3.1) and sulfur dioxide adsorption applications (section 3.2), respectively. In section 3.1, LiCl@UiO 66 as a 'composite salt inside porous matrix’ (CSPM) was successfully synthesized via incorporating hygroscopic lithium chloride into microporous UiO-66 (University of Oslo) as the host matrix through the wet impregnation method. The composites exhibit the following advantages: (i) Compared to the parent UiO-66, the LiCl@UiO-66 composite features a strongly enhanced water adsorption capacity. UiO-66 with a 30 wt% content has an 8 times higher water uptake over the parent UiO-66 at p p0–1 = 0.1. In addition, (ii) the water vapor isotherms show a hydration state of LiCl inside of the MOF of LiCl·2–4H2O in the three composites (LiCl@UiO-66_19, LiCl@UiO-66_29, LiCl@UiO-66_30), which is much higher than for bulk LiCl with 0.5 H2O at p p0–1 = 0.1, due to the dispersion of small LiCl clusters with their high surface energy in the porous matrix. (iii) Kinetic analysis of water uptake in gravimetric measurements over time shows that the expected adsorption in LiCl@UiO-66 is slower than that in pure UiO-66 due to pore blocking effects. (iv) The high-water adsorption capacity (271 mg g–1) at p·p0–1 = 0.1 of LiCl@UiO-66_30 coincides with a high thermal storage capacity (900 kJ kg–1, 0.25 kWh kg–1), which makes this water-stable composite suitable for thermal battery applications. (v) The coefficient of performance (COP) for the heat pump mode (at Tdes/Tads/Tevap = 90/40/10 °C) for LiCl@UiO-66_30 is 1.64, which outperforms most of the other MOF, salt@MOF or salt@silica gel composites. In section 3.2, the cucurbituril-MOF composite CB6@MIL-101-Cl was synthesized by incorporating cucurbit[6]uril molecules into the large cages of the MIL-101 together with a concomitant OH-to-Cl ligand exchange. CB6@MIL 101 Cl combines the strong SO2 affinity of the rigid CB6 macrocycles and the high SO2 uptake of MIL-101, thus it shows an excellent SO2 uptake of 438 cm3·g–1 (19.5 mmol g–1) at 1 bar and 293 K. The amount of SO2 captured by CB6@MIL-101-Cl at 0.01 bar and 293 K is 2.1 mmol g–1, which is three times higher than that of the parent MIL-101 (0.7 mmol g–1) under the same conditions. The SO2 adsorption enthalpy of CB6@MIL-101-Cl near zero coverage is 50 kJ mol–1, which is higher than 35 kJ mol–1 of MIL-101. It reflects the influence of the incorporated CB6 macrocycles which have a higher affinity towards SO2. The interactions between SO2 and the cucurbit[6]uril moieties of the CB6@MIL-101-Cl were verified by Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR). MIL-101 was shown to be unstable to dry SO2 due to the loss of crystallinity and porosity of MIL-101 after SO2 adsorption, as evidenced by powder X-ray diffraction (PXRD) and N2 adsorption-desorption measurement. Compared to MIL-101, the stability of CB6@MIL-101-Cl was improved, which may be due to the unexpected exchange of hydroxido-to-chlorido in the {Cr3(O)X(BDC)3} metal node of MIL-101. Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis supported the existence of the OH-to-Cl ligand exchange. Cyclic SO2 adsorption-desorption measurements further confirmed that CB6@MIL-101-Cl was stable over 10 cycles. After exposure to humid SO2, the SO2 uptake capacity of nanoCB6-H decreased due to its decreased porosity. For MIL-101 and CB6@MIL-101-Cl, the uptake capacity at 1 bar and 293 K both decreased around 20% compared to their respective behavior under dry conditions, however, at 0.01 bar CB6@MIL-101-Cl exhibited a better adsorption performance uptake than MIL-101. CB6@MIL-101-Cl is therefore an attractive sorbent for SO2 capture due to its excellent cycling stability, high capacity and strong affinity for SO2 at low pressures.
Lizenz:	Urheberrechtsschutz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät
Dokument erstellt am:	04.10.2021
Dateien geändert am:	04.10.2021
Promotionsantrag am:	10.08.2021
Datum der Promotion:	16.09.2021