Dokument: Thermische Stabilisierung von PMMA durch reaktiven Einsatz neuartiger DOPO-funktionalisierter Monomere
| Titel: | Thermische Stabilisierung von PMMA durch reaktiven Einsatz neuartiger DOPO-funktionalisierter Monomere | |||||||
| Weiterer Titel: | Thermal stabilization of PMMA using novel reactive DOPO-functionalized monomers | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=5722 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20070917-070831-0 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Deutsch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | Dr. Dimec, Alenka [Autor] | |||||||
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| Beitragende: | Prof. Dr. Dr. h.c. Ritter, Helmut [Betreuer/Doktorvater] Prof. Dr. Braun, Manfred [Gutachter] | |||||||
| Stichwörter: | DOPO, PMMA, Flammhemmung, flame retardant, reaktiv, reactive, Thermogravimetrie, thermogravimetric analysis | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibungen: | Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden verschiedene neuartige phosphororganische Methacrylsäurederivate synthetisiert. Allen gemein ist das Vorhandensein einer 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-(DOP-Gruppe) bzw. einer 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-
oxid-Gruppe (DOPO-Gruppe). Mit Hilfe der Michael-Reaktion und einer titankatalysierten Veresterung konnten diese DOP(O)-funktionalisierten Monomere erstmalig erfolgreich hergestellt werden. Dabei ist es gelungen, die Synthese eines DOP-Methacrylamids (DOP-HMA) so zu optimieren, dass in kurzen Reaktionszeiten (2 h) nahezu quantitative Ausbeuten (>95%) auch größerer Ansätze nach der Aufarbeitung durch Filtration erzielt werden. Somit wurde ein wesentlicher Aspekt dieser Arbeit, nämlich die industrielle Anwendbarkeit, erfolgreich realisiert. Die erhaltenen Monomere stellen wertvolle neue Bausteine für den reaktiven Flammschutz von radikalisch hergestellten Poly(methacrylaten) - in diesem Fall PMMA - dar. Diese werden heutzutage meist mit Hilfe von additiven (halogenierten) Zusätzen flammgeschützt ausgerüstet. Dabei werden sie den Polymeren physikalisch beigemischt und können deshalb bei mechanischer oder thermischer Beanspruchung „ausschwitzen“ bzw. giftige Gase bilden. Der in dieser Arbeit beschrittene reaktive Weg verhindert das Auftreten dieses Problems und trägt dadurch ebenfalls zu einer Verringerung der Einsatzmenge bei. Das synthetisierte Comonomer DOP-Methacrylamid (DOP-HMA) wurde im zweiten Teil dieser Arbeit in unterschiedlichen Verhältnissen mit MMA radikalisch copolymerisiert. Die Copolymerisationsparameter für dieses System wurden zu r1(MMA) = 0,83 und r2(DOP-HMA) = 0 bestimmt. Damit konnte nachgewiesen werden, dass das eingesetzte DOP-HMA innerhalb längerer Sequenzen von MMA statistisch verteilt vorliegt, wobei nicht zwei oder mehrere DOP-HMA-Einheiten nebeneinander vorliegen. Dadurch konnte eine wesentliche Voraussetzung für den erfolgreichen Einsatz des Comonomers, nämlich die homogene Verteilung desselben in PMMA, unter Beweis gestellt werden. Die thermische Stabilisierung von PMMA durch den reaktiven Einsatz des DOP-Methacrylamids wurde im dritten Teil dieser Arbeit mit Hilfe der Thermogravimetrie und kalorimetrischer Methoden (DSC, DTA) eingehend untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse belegen eine bis zu 100°C höhere Stabilität durch Zusatz von nur 0,76 Gew% Phosphor - das entspricht einem Zusatz von ca. 8 Gew% des Comonomers - gegenüber reinem PMMA. Ebenso wird bei der thermischen Zersetzung kohleartiger Rückstand generiert, welcher die Wirkungsweise des phosphorhaltigen Comonomers in der kondensierten Phase belegt. Gleichzeitig tritt eine Erhöhung der Glasübergangs- temperaturen um bis zu 20°C ein, welche für eine Verbesserung der Wärmeformbeständigkeit des funktionalisierten PMMAs spricht. Insgesamt konnte in dieser Arbeit ein neuer Weg aufgezeigt werden, um zu flammgeschützt ausgerüsteten Poly(methacrylaten) zu gelangen.In the course of this work, diverse novel phosporous- organic methacrylic acid derivatives were synthesized. All of these contain either the 9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha- phenanthrene-(DOP-group) or the 9,10-dihydro-9-oxa- 10-phosphaphenanthrene-10-oxide group (DOPO-group). These new DOP(O)-functionalized monomers were successfully prepared through addition reactions like the Michael-addition and esterifications in the presence of a Titanium-containing catalyst. Reaction parameters for the preparation of a DOP-methacrylamide (DOP-HMA) were optimized so far, to generate near-quantitative yields (>95%) after short reaction periods (2 h) and a simple filtration step. At the same time scaling-up worked very well without changes in the procedure. In this way an important aspect of this work, namely the possible industrial use of the syntheses, was successfully realized. This new class of monomers can be used as reactive flame-retardants by incorporation in poly(methacrylates). In this work PMMA and its flame-retardancy were of special interest. Usually flame-retardant properties in these kinds of polymers are gained by adding halogenated substances. When admixed during production these substances can evolve afterwards due to thermal or mechanical stress. The reactive approach offers the opportunity to avoid this problem and furthermore allows a reduction of the required quantity of flame-retardant. In the second part of this work the prepared comonomer DOP-HMA was copolymerized in different ratios with MMA. The reactivity ratios for this system were found to be r1(MMA) = 0,83 und r2(DOP-HMA) = 0. This result demonstrates that DOP-HMA is statistically distributed within longer sequences of MMA, but that there are not two or more of them adjoined. The homogenous distribution of the comonomer in PMMA, which is a prerequisite goal for successful use, was therefore verified. Employing thermogravimetric and calorimetric analyses (DSC, DTA) the improvement of the thermal stability of PMMA through reactive incorporation of DOP-HMA comonomer was investigated. The obtained results show a significant stability increase of up to 100°C over pure PMMA by adding only 0,76 wt% Phosphorous – this equals approx. 8 wt% DOP-HMA. Equally a condensed phase mechanism must be present, because char residue is formed upon pyrolysis. A considerable increase in the glass transition temperatures of up to 20°C reflects the melioration of heat resistance of the functionalized PMMA. In summary a novel method in gaining flame-retardant properties in poly(methacrylates) was successfully established in this work. | |||||||
| Lizenz: |  Urheberrechtsschutz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Organische Chemie und Makromolekulare Chemie | |||||||
| Dokument erstellt am: | 02.04.2008 | |||||||
| Dateien geändert am: | 02.04.2008 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 12.06.2007 | |||||||
| Datum der Promotion: | 09.07.2007 |
