Dokument: Cyclische (Aryl) (Amido) Carbene: neuartige Carbene auf Basis von Chinazolinon und seinen Derivaten
| Titel: | Cyclische (Aryl) (Amido) Carbene: neuartige Carbene auf Basis von Chinazolinon und seinen Derivaten | |||||||
| Weiterer Titel: | Cyclic (aryl) (amido) carbenes: novel carbenes based on quinazolinone and its derivatives | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=56660 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20210628-083336-6 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Deutsch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | Brüggemann, Peter [Autor] | |||||||
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| Beitragende: | Prof. Dr. Ganter, Christian [Gutachter] Prof. Dr. Janiak, Christoph [Gutachter] | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibungen: | Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Darstellung und Charakterisierung von cyclischen (Aryl)(Amido)Carbenen (CArAmCs) – eine Klasse neuartiger Carbene auf Basis von Chinazolin-2(1H)-on und seinen Derivaten. Diese Substanzklasse wird durch Kombination einer Amidofunktionalität mit einer Benzanellierung innerhalb eines cyclischen Carbens erhalten, welche diesem ambiphile Eigenschaften durch Absenkung des LUMO und Anhebung des HOMO verleihen sollen. Im Mittelpunkt der Arbeit standen diverse Chinazolin- und Chinazolin-2-on-Derivate als Grundgerüst für die Erzeugung der entsprechenden Carbenspezies. Im ersten Teil der Arbeit gelang die Darstellung eines kationischen Diaminocarbens durch postsynthetische Hydridabstraktion bzw. Abspaltung von Methanolat aus N,N‘-disubstituierten Addukten des 3,4-Dihydrochinazolin-2-ylidens, die ausgehend von 2-Aminobenzylamin bzw. Chinazolin als Startmaterial dargestellt wurden. Mit Einführung der positiven Ladung wurde die Gesamtdonorstärke stark reduziert (2070 cm−1) und das zugrundeliegende NHC zählt zu den derzeit elektronenärmsten bekannten Carbenen. Auch der hohe Akzeptorcharakter weist auf einen für Diaminocarbene untypisch Wert hin (696 ppm) und spiegelt die Elektronenarmut durch die positive Ladung wider. Deprotonierungsversuche der kationischen Chalkogenaddukte 1,3-Dimethylchinazolin-2(1H)-thionium und 1,3-Dimethyl¬chinazolin-2(1H)-selenonium, welche als Thio- bzw. Seleno-Analoga eines CArAmC-Präkursors betrachtet werden können, blieben erfolglos. Im zweiten Teil der Arbeit lag der Fokus auf der Darstellung eines cyclischen (Aryl)(Amido)Carbens mit Chinazolin-2(1H)-on als Grundgerüst. Die ionischen Vorläufer wurden aus N,N‘-disubstituierten cyclischen Harnstoffen mit Methyl-, Ethyl-, Benzyl- oder Phenyl-Resten durch Hydridabstraktion gewonnen. In keinem Fall gelang die darauffolgende in situ Deprotonierung zum entsprechenden CArAmC, was dem geringen sterischen Anspruch der Stickstoff-Substituenten geschuldet war. Ausgehend von 2 Nitrobenzaldehyd gelang mit Hilfe einer neuen Synthesestrategie die Darstellung geeigneter Präkursoren mit den sterisch anspruchsvollen Resten Dipp und Mes in N3-Position in fünf Schritten. Der Chlorid-Vorläufer weist eine schwache Koordination des Chlorid-Ions auf, was auf eine erhöhte Elektrophilie des zugrundeliegenden Carbens hinweist. Die Darstellung des entsprechenden CArAmC gelang nur in situ. Alle Versuche, das freie Carben zu isolieren, resultierten stets in der Addition des Basen-Anions and die C=N-Bindung des Präkursors. Es zeigte sich, dass das Carben die Nukleophilie eines Standard-NHC beibehält (TEP: 2055 cm−1), während die Verschiebung von 936 ppm (Dipp) zu tiefem Feld im 77Se{1H}-NMR-Spektrum den erhöhten elektrophilen Charakter verdeutlicht. Dennoch zeigte das Carben keine Reaktivität gegenüber Olefinen wie But-2-in, Styrol, Stilben oder Dimethylfumarat.The present work deals with the preparation and characterization of cyclic (aryl)(amido)carbenes (CArAmCs) - a class of novel carbenes based on quinazolin-2(1H)-one and its derivatives. This class of compounds is obtained by combining an amido functionality with a benzanellation within a cyclic carbene, which are expected to impart ambiphilic properties to it by lowering the LUMO and raising the HOMO. The work focused on various quinazoline and quinazolin-2-one derivatives as the basic scaffolds for the generation of the corresponding carbene species. In the first part of the work, the preparation of a cationic diaminocarbene was successfully achieved by postsynthetic hydride abstraction or cleavage of methanolate from N,N'-disubstituted adducts of 3,4-dihydroquinazolin-2-ylidene, which were prepared starting from 2-aminobenzylamine and quinazoline, respectively, as starting materials. With the introduction of the positive charge, the overall donor strength was greatly reduced (2070 cm-1) and the underlying NHC is among the most electron-poor carbenes currently known. Also, the high acceptor character indicates an atypical value for diaminocarbenes (696 ppm) and reflects electron depletion due to the positive charge. Deprotonation attempts of the cationic chalcogen adducts 1,3-dimethylquinazoline-2(1H)-thionium and 1,3-dimethylquinazoline-2(1H)-selenonium, which can be considered as thio- and seleno-analogs of a CArAmC precursor, respectively, were unsuccessful. In the second part of the work, the focus was on the preparation of a cyclic (aryl)(amido)carbene with quinazolin-2(1H)-one as the backbone. The ionic precursors were obtained from N,N'-disubstituted cyclic ureas containing methyl, ethyl, benzyl or phenyl radicals by hydride abstraction. In no case did the subsequent in situ deprotonation to the corresponding CArAmC succeed, which was due to the low steric demand of the nitrogen substituents. Starting from 2 nitrobenzaldehyde, a new synthetic strategy enabled the preparation of suitable precursors with the sterically demanding residues Dipp and Mes in the N3 position in five steps. The chloride precursor exhibits weak coordination of the chloride ion, indicating increased electrophilicity of the underlying carbene. The preparation of the corresponding CArAmC was successful only in situ. All attempts to isolate the free carbene always resulted in the addition of the base anion to the C=N bond of the precursor. The carbene was found to retain the nucleophilicity of a standard NHC (TEP: 2055 cm-1), while the shift from 936 ppm (dip) to low field in the 77Se{1H} NMR spectrum illustrates the enhanced electrophilic character. Nevertheless, the carbene showed no reactivity towards olefins such as but-2-in, styrene, stilbene or dimethyl fumarate. | |||||||
| Lizenz: |  Urheberrechtsschutz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Anorganische Chemie und Strukturchemie | |||||||
| Dokument erstellt am: | 28.06.2021 | |||||||
| Dateien geändert am: | 28.06.2021 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 15.04.2021 | |||||||
| Datum der Promotion: | 18.06.2021 |
