Dokument: Kristalline pyrazolhaltige Netzwerkstrukturen: Von flexiblen Metall-organischen Gerüstverbindungen zu Polymorphen
| Titel: | Kristalline pyrazolhaltige Netzwerkstrukturen: Von flexiblen Metall-organischen Gerüstverbindungen zu Polymorphen | |||||||
| Weiterer Titel: | Crystalline Pyrazole-containing network structures: From flexible metal-organic frameworks to polymorphs | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=55583 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20210315-090537-7 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Deutsch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | Millan, Simon Philipp [Autor] | |||||||
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| Beitragende: | Prof. Dr. Christoph Janiak [Gutachter] Prof. Dr. Christian Ganter [Gutachter] | |||||||
| Stichwörter: | Metall-organische Gerüstverbindungen, Polymorphe | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibungen: | Pyrazole sind aufgrund ihrer vielfältigen Koordinationschemie und supramolekularer Wechselwirkungen prädestiniert ausgedehnte Netzwerkstrukturen im Festkörper auszubilden. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden sowohl bifunktionelle pyrazolhaltige Liganden zur Synthese Metall-organischer Gerüstverbindungen als auch Festkörperstrukturen eines Bispyrazols und einige Koordinationsverbindungen untersucht.
Es wurden die beiden neuen MOFs rtl-[M(HIsa-az-dmpz)] (M = Zn, Cu) mit dem bifunktionellen Liganden 5-(4-(3,5-Dimethyl-1H-pyrazolyl)azo)isophthalat synthetisiert, welche die Hypothese verifizieren, dass auch mit Dicarboxylat-Pyrazol-Liganden, MOFs auf Basis des sogenannten „supramolecular-building-layer“-Ansatzes synthetisiert werden können. rtl-Cu vollzieht bei der Aktivierung einen reversiblen Phasenwechsel in eine nicht-poröse Phase. rtl-Cu-act. zeigt ein S-förmiges Adsorptionsprofil vom Typ F-IV gepaart mit hohen Sättigungsaufnahmen von 360 cm3 g−1 für N2 bei 77 K, 310 cm3 g−1 für CO2 bei 195 K, 317 cm3 g−1 für Ar bei 87 K und 270 cm3 g−1 für CH4 bei 112 K. Diese Werte liegen unter den höchsten der berichteten für flexible MOF-Materialien mit diesem Isothermen-Typ, welche aufgrund ihrer hohen potentiellen Arbeitskapazitäten für Gasspeicher-/ und Liefersysteme diskutiert werden. Weiterhin wurden mit H2azbpz-I und H2azbpz-II zwei Polymorphe des 4,4´-Azobis(3,5-dimethyl-1H-pyrazols) isoliert, welche sich durch den Einbau zweier unterschiedlicher symmetrischer Konformere unterscheiden. Die beiden Polymorphe bilden strukturell ähnliche zweidimensionale hcb-Schichten, diese zeigen jedoch in H2azbpz-I eine AA- und in H2azbpz II eine AB-Stapelfolge. Beide Polymorphe wurden ausführlich charakterisiert und ihre Phasentransformationen ineinander untersucht. Die Festkörperlandschaft von H2azbpz wird vom Hemihydrat komplettiert, welches ein dia-Netzwerk mit einem pseudo-tetraedrischen H2O-Molekül als Knotenpunkt bildet. H2azbpz∙0.5H2O kann dementsprechend als supramolekulares Analogon des kubischen Eispolymorphs Ic angesehen werden. Darüber hinaus beinhalten die Metall-Komplexe [Cu(NO3)2(H2O)2(H2azbpz)2]•2H2O und [Ni(H2O)4(H2azbpz)2](NO3)2∙2H2O H2azbpz als mono-dentaten Liganden und für die Erklärung der ausgebildeten supramolekularen Architekturen wurde insbesondere das Zusammenspiel aus Wasserstoffbrückenbindungsringen, Azo-Pyrazol π-Wechselwirkungen und der eingebauten molekularen Form diskutiert. Das Koordinationspolymer [Zn(Hazbpz)NO3]•mit Hazbpz– als Pyrazol-Pyrazolat-Liganden zeigt in seiner Ethanolsorption ebenfalls ein interessantes S-förmiges Profil mit einer maximalen Aufnahmekapazität von 276 mg g–1.Pyrazoles are predestined to construct extended network structures in the solid state on account of their coordination modes as well as their supramolecular interactions. In this work bifunctional pyrazole-containing ligands are used to synthesize metal-organic frameworks and the solid state structures of a bispyrazole and some of its coordination compounds were investigated. The two new MOFs rtl-[M(HIsa-az-dmpz)] (M = Zn, Cu) with the bifunctional ligand 5-(4-(3,5-dimethyl-1H-pyrazolyl)azo)isophthalat were obtained, verifying the hypothesis that such dicarboxylate-pyrazole ligands can be employed to construct MOFs under the “supramolecular-building-layer”-approach. rtl-Cu displays a reversible phase-change into a non-porous phase upon activation. Consequently, activated rtl-Cu shows S-shaped Type F-IV adsorption profiles together with high saturation uptakes of 360 cm3 g−1 for N2 at 77 K, 310 cm3 g−1 for CO2 at 195 K, 317 cm3 g−1 for Ar at 87 K and 270 cm3 g−1 for CH4 at 112 K. These values belong to the highest reported for flexible MOF materials with such adsorption profiles, which are, inter alia, discussed in gas storage and –delivery systems due to their high working capacities. As for bispyrazoles, the two polymorphs H2azbpz-I and H2azbpz-II of 4,4´-azobis(3,5-dimethyl-1H-pyrazol), who incorporate different symmetrical planar conformers, have been synthesized. Both polymorphs assemble via NH∙∙∙N catemers into comparable two dimensional hcb-sheets. Nevertheless, the difference on the molecular level, leads to a staggered AA-packing of the sheets in polymorph -I and an eclipsed AB-packing in –II. Both polymorphs were thoroughly characterized and their phase transformations were investigated. The solid state landscape of H2azbpz is complemented by its hemihydrate, whose dia-topology is induced by a pseudo-tetrahedral water molecule. Therefore, H2azbpz∙0.5H2O can be interpreted as a supramolecular analogue of the cubic ice polymorph Ic. The isolated metal-complexes [Cu(NO3)2(H2O)2(H2azbpz)2]•2H2O und [Ni(H2O)4(H2azbpz)2](NO3)2∙2H2O contain H2azbpz as a mono-dentate ligand. Their supramolecular architectures were analyzed regarding the interplay of hydrogen-bonded rings, azo-pyrazole π interactions and the integrated molecular form in particular. The coordination polymer [Zn(Hazbpz)NO3], containing H2azbpz– as a pyrazole-pyrazolate ligand, also shows an S-shaped ethanol sorption profile with a maximum uptake of 276 mg g–1. | |||||||
| Lizenz: |  Urheberrechtsschutz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Anorganische Chemie und Strukturchemie | |||||||
| Dokument erstellt am: | 15.03.2021 | |||||||
| Dateien geändert am: | 15.03.2021 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 29.01.2020 | |||||||
| Datum der Promotion: | 28.02.2020 |
