Dokument: Zeitaufgelöste Spektroskopie zur Photophysik und Photochemie von Phthalimiden

Titel:	Zeitaufgelöste Spektroskopie zur Photophysik und Photochemie von Phthalimiden
Weiterer Titel:	Time-resolved spectroscopy for Photophysics and Photochemistry of Phthalimides
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=55527
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20210222-105951-4
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Deutsch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Reiffers, Anna [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 7,79 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 19.02.2021 / geändert 19.02.2021
Beitragende:	Prof. Dr. Gilch, Peter [Gutachter] Prof. Dr. Griesbeck, Axel [Gutachter]
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	Phthalimide sind eine vielversprechende photoaktive Substanzklasse. Der elektronenarme Charakter qualifiziert sie für den Einsatz als Akzeptor-Funktion in der organischen Elektronik und mit geeigneter Substitution liefern sie photochemisch Zugang zur regioselektiven Synthese komplexer Heterozyklen. Trotz zahlreicher Studien sind die photophysikalischen und -chemischen Prozesse in Phthalimiden nicht vollständig verstanden. In dieser Arbeit wurden N-alkylsubstituierte Phthalimide mit verschiedenen spektroskopischen Methoden, darunter erstmals mit einer Zeitauflösung im Femtosekundenbereich, untersucht. Die Interpretation der experimentellen Ergebnisse erfolgte ergänzend mit quantenchemischen Rechnungen. Die photophysikalischen Prozesse wurden anhand des vernachlässigbar photoreaktiven N-Methylphthalimid (MP) untersucht. Die ungewöhnlich große Stokes-Verschiebung zwischen dem energieärmsten Absorptionsmaximum und der messbaren Fluoreszenz wurde bisher nicht diskutiert. Experimentelle und quantenchemische Daten liefern übereinstimmend eine plausible Erklärung. Nach dieser erfolgt die primäre Anregung in einen oberen hellen Singulettzustand. Eine schnelle Relaxation führt zu einer konischen Durchdringung mit einem darunterliegenden schwach emittierenden Singulettzustand. Dieser ist verantwortlich für die stark Stokes-verschobene Fluoreszenz. Trotz stark unterschiedlicher Reaktionsquantenausbeuten zeigen verschiedene N-substituierte Phthalimide häufig keine signifikanten Unterschiede in Fluoreszenz- und Phosphoreszenzlebensdauern. Der scheinbar fehlende Desaktivierungskanal in den Lebensdauern ließ früh die These eines reaktiven oberen Triplettzustands aufkommen. Eine einfache Abschätzung, anhand geeigneter Parameter eines reaktiven Derivats, liefert für diesen Zustand eine ungewöhnlich lange Lebensdauer im Bereich von etwa 100 ns. Vor allem in aprotischen Lösemitteln zeigt MP sehr hohe Triplettquantenausbeuten. Für diese Lösemittel liefern die Rechnungen einen energetisch zugänglichen oberen Triplettzustand, der einen El-Sayed erlaubten Übergang ermöglicht. Die experimentellen Ergebnisse widersprechen jedoch einem derart langlebigen oberen Triplett, da mit dem Zerfall des emittierenden Singuletts lediglich die Bildung des untersten Triplettzustands beobachtet werden kann. Zur Untersuchung des lichtinduzierten Elektrontransfers (PET) wurden Derivate mit N-substituierten Carbonsäuren mit der Carboxylgruppe als kovalent verlinkte Donor-Funktion ausgewählt. In dieser Arbeit wurde vor allem das photoreaktive Derivat trans-4-(N-Phthalimidomethyl)-cyclohexancarboxylsäure (HP) mit dem sterisch anspruchsvollen Tranexamsäure-Rest und einem hohem Akzeptor-Donor-Abstand untersucht. Die kinetischen Verläufe der beobachtbaren Zustände zeigen jedoch keine Hinweise auf eine zusätzliche Desaktivierung durch einen PET. Das aus dem PET resultierende Radikalanion konnte im zeitaufgelösten Experiment ebenfalls nicht eindeutig nachgewiesen werden. Erste Hinweise auf den PET zeigt, mit einem deutlich verkürzten Akzeptor-Donor-Abstand, das Derivat N-Phthaloylglycin (PG). Ein abschließendes Ergebnis bedarf weiterer Untersuchungen. Phthalimides are a promising photoactive substances. The electron deficient character qualifies them for use as an acceptor function in organic electronics and, with suitable substitution, they provide photochemical access to regioselective synthesis of complex heterocycles. Despite numerous studies, the photophysical and chemical processes in phthalimides are not fully understood. In this work, N-alkyl-substituted phthalimides were investigated with various spectroscopic methods, including for the first time with a time resolution in the femtosecond range. The interpretation of the experimental results was supplemented by quantum chemical calculations. The photophysical processes were investigated using the negligible photoreactive N-methylphthalimide (MP). The unusually large Stokes shift between the lowest-energy absorption maximum and the measurable fluorescence has not been discussed so far. Experimental and quantum chemical data consistently provide a plausible explanation. According to this, the primary excitation takes place in an upper bright singlet state. A fast relaxation leads to a conical intersection with an energetically lower and weakly emitting singlet state. This is responsible for the strongly Stokes-shifted fluorescence. Despite very different reaction quantum yields, different N-substituted phthalimides often show no significant differences in fluorescence and phosphorescence lifetimes. The apparently missing deactivation channel in the lifetimes gave rise to the thesis of a reactive upper triplet state. A simple estimation, based on appropiate parameters of a reactive derivative, provides an unusually long lifetime of about 100 ns for this state. Especially in aprotic solvents, MP shows very high triplet quantum yields. For these solvents, the calculations provide an energetically accessible upper triplet state that enables an El-Sayed transition. However, the experimental results contradict such a long-lived upper triplet, since only the formation of the lowest triplet can be observed with the decay of the emitting singlet state. To investigate light-induced electron transfer (PET), derivatives with N-substituted carboxylic acids with the carboxyl group as a covalently linked donor function were selected. In this work, the photoreactive derivative trans-4- (N-phthalimidomethyl)-cyclohexanecarboxylic acid (HP) with the sterically demanding tranexamic acid residue and a high acceptor-donor distance was investigated. However, the kinetic curves of the observable states show no evidence of additional deactivation by PET. The radical anion resulting from the PET could also not be clearly proven in time-resolved measurements. The derivative N-phthaloylglycine (PG) with a significantly shorter acceptor-donor distance provides first indications of the PET. A final result needs further investigation.
Lizenz:	Urheberrechtsschutz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Physikalische Chemie und Elektrochemie
Dokument erstellt am:	22.02.2021
Dateien geändert am:	22.02.2021
Promotionsantrag am:	07.01.2020
Datum der Promotion:	26.02.2020