Dokument: Synthesis and characterization of nano- and microsized MIL-101Cr for mixed-matrix membranes

Titel:	Synthesis and characterization of nano- and microsized MIL-101Cr for mixed-matrix membranes
Weiterer Titel:	Synthese und Charakterisierung von nanometer- und mikrometergroßem MIL-101Cr für Gemischtmatrixmembranen
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=55304
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20210201-113308-9
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Englisch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Gruber, Irina [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 9,44 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 26.01.2021 / geändert 26.01.2021
Beitragende:	Prof. Dr. Christoph Janiak [Gutachter] PD Dr. Dittrich, Birger [Gutachter]
Stichwörter:	MOF, Mixed-Matrix-Membranes, MIL-101Cr
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	Metall-organische Gerüstverbindungen (MOFs = Metal-organic frameworks) gehören zu einer relativ neuen Klasse nanoporöser, hybrider Materialien. Unter Berücksichtigung ihrer Multifunktionalität sind diverse Synthesemethoden mit dem Ziel reproduzierbarer und homogener Größenskalierung erprobt worden. Im Folgenden werden Methoden vorgestellt, um prototypische MOFs speziell im Nanobereich zu synthetisieren. Zu diesen Methoden zählen die Synthesen in Emulsionen und die Synthesen unter Zuhilfenahme von Additiven (Modulatoren). Die Wahl der Energiequelle ist ein Parameter, der die Keimbildung und den Wachstumsprozess des Netzwerkes bestimmt. Keimbildung und Wachstumsprozesse beeinflussen Metall-organische Netzwerke hinsichtlich Struktur, Größe, Form, Oberflächenbeschaffenheit und Porosität sowie in ihren chemischen, physikalischen und thermischen Eigenschaften. Ein besonderes Interesse ist der Einsatz von Mikrowellen, um Metall-organische Gerüstverbindungen im Nanobereich herzustellen. Synthesen in der Mikrowelle bilden den Schwerpunkt dieser Arbeit. Dadurch gelang eine Optimierung hinsichtlich Ausbeute, Reaktionszeit, BET-Oberfläche und Partikelgrößenverteilung. Neben der Herstellung wird die Charakterisierung und die Verwendung von MOFs für die membranbasierte Gastrennung näher untersucht. Dazu wurde die Einbettung von unterschiedlich großen MOF-Partikeln in Gemischtmatrixmembranen (Mixed-Matrix-Membranes, MMMs) betrachtet, um die Leistung einer Gemischtgas-Trennung zu untersuchen. Als Beispiel wurde die CO2/CH4-Trennung gewählt. Obwohl die Einbeziehung des MOFs MIL-101Cr in MMMs bekannt ist, ist die Wirkung von MIL 101Cr im Nano-/Mikrobereich in MMMs neu und zeigt eine Verbesserung im Vergleich zu Mikrometer-großen MIL-101Cr-Partikeln. Der nanogroße Füllstoff ermöglichte es, eine höhere Beladung zu erreichen, bei der die Permeabilität signifikant über den Vorhersagen von Maxwell und des so genannten Free-Fractional-Volume stieg. Diese Verbesserungen für Gemischtmatrixmembranen auf Basis von MIL-101Cr im Nano-/Mikrobereich sind vielversprechend für andere Gastrennungen. Ein zweiter Bereich dieser Arbeit hat einen Schwerpunkt in der Analyse von Wasserstoffbrückenbindungen. Die Festkörperstrukturen von drei H-gebundenen Enolformen von 5-substituierten 9-Hydroxyphenalenon (9-HP) wurden untersucht, um die Position des H Atoms innerhalb der intramolekularen Wasserstoffbrückenbindung zu bestimmen. Dazu wurden Daten aus der Einkristall-Röntgenbeugung (single-crystal X-ray diffraction, SC-XRD) und aus der Invariom-Modellverfeinerung ausgewertet. Außerdem zeigen Berechnungen aus der Quantenmechanik und Molekularmechanik (quantum mechanics/molecular mechanics, QM/MM), dass Ergebnisse einer früheren standardunabhängigen Atommodellverfeinerung, die auf das Vorhandensein einer resonanzunterstützten Wasserstoffbindung in nicht substituierten 9 Hydroxy-phenalenon basieren, irreführend sind. In allen Festkörperstrukturen ist die niedrigste Energieform die einer asymmetrischen Wasserstoffbrückenbindung. Offensichtliche Unterschiede der Ergebnisse von SC-XRD und anderen Analysemethoden werden erläutert. Während Daten mittels SC-XRD bei Raumtemperatur unter Verwendung des Independent Atom Model (IAM, Unabhängiges Atommodell) für 9-HP anfangs offenbar nicht mit anderen spektroskopischen Ergebnissen übereinstimmten, verfälschten Clusterberechnungen zusätzlich zu früheren SC-XRD-Datenerfassung und -analyse bei niedrigen Temperaturen das Vorhandensein einer C2v-symmetrischen resonanzunterstützten Wasserstoffbrückenbindung in 9-HP (resonance-assisted hydrogen bond, RAHB). Diese Ergebnisse werden vom IAM sowie durch präzise Invariom-Verfeinerungen von drei substituierten 9-HP-Derivaten hier unterstützt. ONIOM-Cluster-Berechnungen ergänzen und bestätigen die Analyse. Die nach der Invariom-Verfeinerung erhaltene Restelektronendichte hat sich in diesem Zusammenhang als nützliches Validierungsinstrument erwiesen. Die jüngsten technischen Fortschritte bei der Auswertung von Einkristall-Röntgenbeugungsdaten liefern ein eindeutiges Ergebnis in voller Übereinstimmung mit anderen spektroskopischen Ergebnissen sowie mit Dichtefunktionaltheorie-Berechnungen (Density functional theory, DFT) an Clustern von Molekülen, die den Festkörper darstellen. This present work mainly deals with metal-organic frameworks and mixed-matrix membranes. Metal-organic frameworks (MOFs) belong to a relatively new class of nanoporous, hybrid materials. Taking into account their multifunctionality, various synthesis methods have been tested with the aim of reproducible and homogeneous size scaling. The following are methods to synthesize prototypical MOFs especially in the nanoscale. These include the syntheses in emulsions and the syntheses using additives (modulators). The choice of energy source is a parameter that determines the nucleation and growth process of the network. Both influence metal-organic networks in terms of structure, size, shape, surface texture and porosity, as well as their chemical, physical and thermal properties. A particular interest is the use of microwaves to produce MOFs in the nanoscale – this is the focus of this work. This succeeded in optimizing the synthesis in terms of yield, reaction time, BET surface and particle size distribution. In addition to manufacturing, the characterization and use of MOFs for membrane-based gas separation will be further investigated. The embedding of MOF particles of different sizes in mixed-matrix membranes (MMMs) was considered in detail. For this purpose, nano/micro-sized MOF particles were synthesized by microwave heating of emulsions for use as a composite material with matrimid mixed-matrix membranes to investigate the performance of a mixed gas separation. The CO2/CH4 separation was chosen as an example. Although the inclusion of the MOF MIL-101Cr in MMMs is known, the effect of MIL 101Cr in the nano/micro range in MMMs is new and shows an improvement compared to micro-sized MIL-101Cr particles. The nano-sized filler made it possible to achieve a higher load, where permeability increased significantly above Maxwell's predictions and modeling of the free fractional volume. These improvements for MMMs based on nanoscan-sized MIL-101Cr are promising for other gas deposition. A second area of this work has a focus on hydrogen bonding. The solid-state structures of three H-bonded enol forms of 5-substituted 9-hydroxyphenalenones were investigated to accurately determine the H atom positions of the intramolecular hydrogen bond. For this purpose, single-crystal X-ray diffraction (SC-XRD) data were evaluated by invariom-model refinement. In addition, QM/MM computations of central molecules in their crystal environment show that results of an earlier standard independent atom model refinement, which pointed to the presence of a resonance-assisted hydrogen bond in unsubstituted 9-hydroxyphenalone, are misleading: in all solid-state structures the lowest energy form is that of an asymmetric hydrogen bond (Cs form). Apparent differences of results from SC-XRD and other analytical methods are explained. While room-temperature SC-XRD using the Independent Atom Model (IAM) for 9-HP apparently disagreed initially with other spectroscopic results, cluster computations in addition to earlier low-temperature SC-XRD data collection and analysis falsify the presence of a C2v symmetric RAHB in 9-HP. These results are fully supported by IAM as well as more precise invariom refinements of three more substituted 9-HP derivatives reported here. ONIOM cluster computations complement and nicely confirm the analysis. Residual electron density obtained after invariom refinement was shown to be a useful validation tool in this context – recent technical progress in evaluating single crystal X-ray diffraction data does provide an unambiguous result in full agreement with other spectroscopic results as well as DFT computations on clusters of molecules that represent the solid state.
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Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Anorganische Chemie und Strukturchemie
Dokument erstellt am:	01.02.2021
Dateien geändert am:	01.02.2021
Promotionsantrag am:	06.07.2020
Datum der Promotion:	27.11.2020