Dokument: Untersuchungen zu Synthese, Reaktivität und Struktur spezieller Pentelsilyldiamide und verwandter Verbindungen

Titel:	Untersuchungen zu Synthese, Reaktivität und Struktur spezieller Pentelsilyldiamide und verwandter Verbindungen
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=54499
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20201016-111110-7
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Deutsch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Mecke, Erik [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 9,26 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 15.10.2020 / geändert 15.10.2020
Beitragende:	Prof. Dr. Frank, W. [Gutachter] Prof. Dr. Ganter, C. [Gutachter]
Stichwörter:	N-heterocyclic phosphane, diazaphosphasiletidine, (phosphanyl)phosphinidenephosphorane, diarsane, NHP, arsenium salt
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	Die Kristallstrukturen der erstmals synthetisierten Verbindungen 2-Brom-1,3-di-tert-butyl-1,3,2λ3-Diazaphosphorinan und 1,3-Di-tert-butyl-1,3,2λ2-diazaphosporinenium-iodid sowie die des literaturbekannten Chlorderivats wurden aufgeklärt. Eine vergleichende Betrachtung der Kristallstrukturen zeigt eine Sesselkonformation (Cl, Br), in der die N-Alkylsubstituenten in diäquatorialer und die Halogenatome mit außergewöhnlich langen P—Halogen-Bindungen in axialer Position stehen. Eine zunehmende Abflachung des Heterocyclus am N2P-Fragment des Ringes bei steigender Ordnungszahl des Halogenatoms fast bis zur Planarität im Falle des Iodids ist festzustellen. Beim Iodderivat wird die Kristallisation eines autoionisierten Produktes beobachtet, in dem keine Vorzugskonformation vorliegt. Als treibende Kraft für die Entstehung des N-heterocyclischen Phospheniumions kann keine aromatische Stabilisierung, sondern lediglich eine Mesomeriestabilisierung über die Stickstoffatome des heteroallyl-kationischen N2P-Fragments, diskutiert werden. Die neuen (3-Methylpentan-3-yl) und (3-Ethylpentan-3-yl)-Substituenten sind die bisher sterisch anspruchsvollsten Substituenten, mit denen die Synthese der entsprechenden Diazaphospha- und -arsasiletidine erfolgreich verlief. Im Zuge der Reaktivitätsuntersuchungen der P-Chlorderivate dieser Heterocyclobutadiene konnten ein Tris(arsanyl)phosphan und ein Tetrakis(amino)tetraphosphet mit den Me2SiN2P/As-Heterocyclen als Bestandteil synthetisiert werden. Besonders interessant ist die Synthese eines λ5P—H-funktionalisierten (Phosphanyl)phosphinidenphosphorans, dessen gewinkelte P3-Einheit im Festkörper eine deutliche Bindungslängenalternanz aufweist, die in hervorragender Übereinstimmung zu dem im 31P-NMR-Spektrum gefundenen AMX-Spinsystem steht. Die Substanz kann als Additionsprodukt eines PH-funktionalisierten Phosphans an ein Phosphinophosphiniden aufgefasst werden und seine Synthese ist ein erster wichtiger Schritt in Richtung des freien Phosphinophosphinidens mit SiN2P-Rückgrat. Weiterhin konnten die viergliedrigen, heterocyclischen Arseniumsalze der Form Ph2Si(NtBu)2As+ MCl4− (M = B, Al, Ga) synthetisiert und strukturell aufgeklärt werden, wobei beim Borderivat in Lösung lediglich ein Gleichgewicht zwischen den beiden Edukten und dem Lewis-Säure-Base-Addukt vorliegt. Das Aluminium- und Galliumderivat liegen hingegen in Lösung als Ionenpaare vor und weisen deshalb andere Lösungseigenschaften als das Borderivat auf. Ebenso ist die thermische Belastbarkeit des Borats deutlich geringer als die des Aluminats und Gallats. Die Kristallstrukturen der Diarsane [Me2Si(NtBu)2As]2 und dem neu synthetisierten [Ph2Si(NtBu)2As]2 weisen für diese Substanzen – sterisch erzwungen – extrem lange As—As-Bindungen (2.5912 Å / 2.5833 Å) an der Grenze zur spontanen Homolyse auf. NMR-spektroskopische Untersuchungen über ,radical trapping‘ deuten auf ein Gleichgewicht zwischen Dimer und radikalischem Monomer in Lösung hin. The crystal structures of the new compunds 2-bromo-1,3-di-tert-butyl-1,3,2λ3-diazaphosphorinane and 1,3-di-tert-butyl-1,3,2λ2-diazaphosporinenium-iodide as well as the crystal structure of the literature known chlorine derivative have been solved. A comparative examination of these crystal structures reveals a chair conformation (Cl, Br) in which the N-alkyl substituents are in a diequatorial position and the halogen atoms with exceptionally long P–halogen bonds are in the axial position. A stronger flattening of the heterocycle on the N2P fragment of the ring with increasing atomic number of the halogen atom is observed which results in an almost planar conformation in the case of the iodide. Furthermore in the iodide derivative the crystallization of an autoionized product accompanied by no preferred conformation in the solid state is observed. Aromatic stabilization as the driving force for the formation of the N-heterocyclic phosphenium ion can be excluded due to the aliphatic backbone but mesomeric stabilization of the positive charge via the nitrogen atoms seems plausible. The new (3-methylpentan-3-yl) and (3-ethylpentan-3-yl) substituents are the sterically most demanding substituents with which the synthesis of the corresponding diazaphospha- and -arsasiletidines was successful so far. During investigations on the reactivity of the P/As-chloro derivatives of these heterocyclobutadienes, a tris(arsanyl)phosphane and a tetrakis(amino)tetraphosphete with the Me2SiN2P/As-heterocycles as components were synthesized. Of particular interest is the synthesis of a λ5P–H-functionalized (phosphanyl)phosphinidenephosphorane, of which the angled P3 unit shows a significant bond length alternation in the solid state. This is in excellent agreement with the AMX spin system found in the 31P NMR spectrum. The substance can be interpreted as an addition product of a PH-functionalized phosphine to a phosphinophosphinidene and its synthesis is a first important step towards the free phosphinophosphinidene with a SiN2P backbone. Furthermore, the four-membered, heterocyclic arsenium salts Ph2Si(NtBu)2As+ MCl4− (M = B, Al, Ga) were synthesized and structurally solved, with the boron derivative showing an equilibrium between the two educts and the Lewis acid base Adduct in solution. The aluminum and gallium derivatives, on the other hand, are present as ion pairs in solution and therefore have differing solubility properties than the boron derivative. The thermal load capacity of the borate is also significantly lower than that of the aluminate and the gallate. The crystal structures of the diarsanes [Me2Si(NtBu)2As]2 and the newly synthesized [Ph2Si(NtBu)2As]2 show - sterically forced - extremely long As–As bonds (2.5912 Å / 2.5833 Å) at the border to spontaneous homolysis. NMR spectroscopic studies with radical trapping indicate an equilibrium between dimer and radical monomer in solution.
Lizenz:	Urheberrechtsschutz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Anorganische Chemie und Strukturchemie
Dokument erstellt am:	16.10.2020
Dateien geändert am:	16.10.2020
Promotionsantrag am:	30.07.2020
Datum der Promotion:	16.09.2020