Dokument: Mixed-Linker-Synthesen von Aluminium-basierten Metall-Organischen Gerüstverbindungen und deren Anwendung in der Wassersorption

Titel:	Mixed-Linker-Synthesen von Aluminium-basierten Metall-Organischen Gerüstverbindungen und deren Anwendung in der Wassersorption
Weiterer Titel:	Mixed-linker syntheses of aluminum-based metal-organic frameworks and their application in the water adsorption
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=54101
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20200907-093856-8
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Deutsch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Schlüsener, Carsten [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 70,91 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 02.09.2020 / geändert 02.09.2020
Beitragende:	Prof. Dr. Janiak, Christoph [Gutachter] Prof. Dr. Ganter, Christian [Gutachter]
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	Im Zuge dieser Arbeit wurde die Synthese von Metall-organischen-Gerüstverbindungen mit mehreren Linkern (Mixed-Linker-MOFs) untersucht. Das Ziel war es unterschiedliche Linkermoleküle in ein Netzwerk einzubauen und dadurch die Wassersorptionseigenschaften des hergestellten Produktes für die Anwendung in Adsorptions-basierten Wärmetransformationsprozessen zu optimieren. Hierzu wurden ausgehend von bereits literaturbekannten Plattform-Al-MOFs (MIL-160, CAU 23, MIL-53-TDC und CAU-10-H) Mixed-Linker-Synthesen mit unterschiedlichen Verhältnissen der organischen Linker und Al3+-Ionen durchgeführt. In der ersten Veröffentlichungen wurden die Linker Isophthalat (IPA, CAU-10-H) und 2,5 Furandicarboxylat (FDC, MIL-160) in verschiedenen Verhältnissen in einer Rückflusssynthese zu Mixed-Linker-MOFs und den beiden reinen MOFs, CAU-10-H und MIL-160, umgesetzt. Durch den Einbau der verschiedenen Linker wurde eine sog. Solid-Solution erreicht. Aufgrund dessen konnte die relative Hydrophilie und somit der S-förmige Aufnahmebereich zwischen den Grenzen von CAU 10 H und MIL-160 abhängig von den Linkeranteilen verschoben werden. Dies führte zu optimierten Leistungszahlen (COP-Werten) für die Anwendung in der Wärmetransformation. Aufbauend auf den Ergebnissen wurde eine wässrige Mixed-Linker-Synthese ausgehend von dem hydrophoberen CAU-23 und dem hydrophileren MIL-160 durchgeführt. Hierbei konnten keine identifizierbaren Mixed-Linker-MOFs nachgewiesen werden, stattdessen wurden strukturbedingt bei etwa gleichen Linkeranteilen eher Gemischt-Phasen erhalten. Die Unterscheidung zwischen Mixed-Linker- oder Gemischt-Phase gelang durch Wassersorptionsmessungen. Die Sorptionsisothermen wiesen, anstelle einer S-förmigen Aufnahme, mehrere Aufnahmeschritte bei den jeweiligen Druckbereiche der Aufnahme der reinen MOFs auf. Ein teilweise später auftretender dritter Aufnahmeschritt konnte einem Polymorph von CAU-23, dem MIL 53 TDC, zugeordnet werden. Darüber hinaus wurden weitere pre- und post-synthetische Modifizierungen untersucht. Dabei erwies sich die nachträgliche Oxidation von MIL-53-TDC mit Dimethyldioxiran als geeignetste Methode für die Änderung der Wassersorptionseigenschaften. Hingegen waren Harnstoff-MOFs zu instabil für die vorgesehenen Anwendungen. Zusätzlich wurden noch ausgewählte MOFs für die O2/N2-Trennung untersucht, indem aus kalibrierten O2- und N2-Isothermen bei 90 K die jeweiligen Selektivitäten berechnet wurden. In this work, the synthesis of mixed-linker metal-organic frameworks (mixed-linker MOFs) was investigated. The aim was to incorporate different linker molecules into a network and thereby optimize the water sorption properties of the resulting product for the application in adsorption-based heat transformation processes. For this purpose, mixed-linker syntheses with different ratios of organic linkers and Al3+ ions were carried out based on known platform Al-MOFs (MIL-160, CAU 23, MIL-53-TDC and CAU-10-H). In the first publication the linkers isophthalate (IPA, CAU-10-H) and 2,5 furandicarboxylate (FDC, MIL-160) were reacted in different fractions in a reflux synthesis to mixed-linker MOFs and the two neat MOFs, CAU-10-H and MIL-160. By incorporating different linkers, a so-called solid-solution was achieved. As a result, the relative hydrophilicity and thus the S-shaped uptake step could be shifted between the limits of CAU-10-H and MIL-160 depending on the linker fractions. This led to optimized coefficients of performance (COP values) for heat transformation applications. Based on the results, an aqueous mixed-linker synthesis was performed starting with the more hydrophobic CAU-23 and the more hydrophilic MIL-160. However, no identifiable mixed-linker phases could be detected. Instead, due to structural reasons, mixed phases were obtained with approximately equal linker contents. The differentiation between mixed-linker and mixed phase was accomplished by water sorption measurements. The sorption isotherms showed, instead of an S-shaped uptake, several uptake steps at the respective uptake pressure ranges of the neat MOFs. A third uptake step, which partly occurred later, could be assigned to MIL-53-TDC, a polymorph of CAU-23. Furthermore, other pre- and post-synthetic modifications were investigated. The subsequent oxidation of MIL-53-TDC with dimethyldioxirane proved to be the most suitable method for changing water sorption properties. In contrast, urea-MOFs were too unstable for the intended applications. Additionally, selected MOFs were investigated for O2/N2 separation by calculating the respective selectivities from calibrated O2 and N2 isotherms at 90 K.
Lizenz:	Urheberrechtsschutz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Anorganische Chemie und Strukturchemie
Dokument erstellt am:	07.09.2020
Dateien geändert am:	07.09.2020
Promotionsantrag am:	30.06.2020
Datum der Promotion:	13.08.2020