Dokument: Charakterisierung von Gastrennungseigenschaften in Mixed-Matrix-Membranen und porösen Materialien
| Titel: | Charakterisierung von Gastrennungseigenschaften in Mixed-Matrix-Membranen und porösen Materialien | |||||||
| Weiterer Titel: | Characterization of gas separation properties in mixed-matrix-membranes and porous materials | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=54040 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20200826-112504-8 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Deutsch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | Nuhnen, Alexander [Autor] | |||||||
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| Beitragende: | Prof. Dr. Janiak, Christoph [Gutachter] Prof. Dr. Ganter, Christian [Gutachter] | |||||||
| Stichwörter: | Mixed-Matrix-Membranen; Gastrennung; MOFs; poröse Materialien | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibungen: | Metall-organische Gerüstverbindungen (MOFs) zeichnen sich durch ihre strukturelle Vielfalt und hohe potenzielle Porosität aus. Aufgrund dieser Eigenschaften wurden MOFs in den letzten Jahren in vielen Forschungsarbeiten für die anwendungsbezogenen Gebiete der Gasspeicherung und Gastrennung untersucht. Speziell für die Gastrennung wurden MOFs, neben anderen porösen Materialien, als Füllstoffe in organische Polymere eingebettet, um die Gas-Separationseigenschaften von reinen Polymermembranen zu verbessern. Die daraus hervorgehende Klasse an Materialien wird Mixed-Matrix-Membranen (MMMs) genannt. Bei der Membranherstellung müssen wichtige Parameter, wie die Füllstoffbeladung und Kompatibilität der beiden Komponenten berücksichtigt werden, da ansonsten Defekte die Trenneigenschaften der MMMs beinträchtigen.
In der vorliegenden Arbeit wurde der Einfluss von porösen und nicht-porösen Füllstoffen in MMMs mit Bezug auf die Rolle der Füllstoff-Polymer Schnittstelle, dem Grenzflächen Volumen, untersucht. Durch die Verwendung des gleichen MOFs in einem porösen und nicht-porösen Zustand wurden Artefakte von MOF-spezifischen Eigenschaften auf die Füllstoff-Polymer Schnittstelle ausgeschlossen. Dazu wurde das poröse MOF Aluminium-Fumarat (Al-fum) und ein nicht-poröses, mit Dimethylsulfoxid (DMSO) gefülltes Aluminium-Fumarat (Al-fum(DMSO)), in das Polyimid Matrimid mit Füllstoffgehalten von 4 - 24 Gew% eingebettet. Alle Membranen wurden auf ihre Trenneigenschaften in der Gemischtgas-Separation von binären CO2/CH4 50/50 v:v Gasgemischen untersucht. Die Gas-Permeabilitäten für die MMMs mit den porösen Füllstoffen, sowie für die mit den nicht-porösen Füllstoffen, folgten dabei den theoretischen Vorhersagen des Maxwell Modells. Die MMMs mit dem porösen Füllstoff Al-fum zeigten erhöhte Permeabilitäten (P) für CO2 und CH4 bei einem moderaten Anstieg der Selektivität. Mit zunehmendem Massenanteil des nicht-porösen Füllstoffs Al-fum(DMSO) in den MMMs verringerten sich hingegen die Permeabilitäten der beiden Gase, wobei die Selektivität des reinen Polymers erhalten wurde. Die Auftragung von log P gegen das reziproke spezifische Freie Fraktionelle Volumen (sFFV) zeigte eine lineare Abhängigkeit und damit die Abwesenheit einer signifikanten Beteiligung des Grenzflächen Volumens an der Permeabilitäten der MMMs, da das sFFV nur das freie Volumen des Polymers und des Füllstoffs darstellt, jedoch nicht ein mögliches Grenzflächen Volumen. Stattdessen beruht die Erhöhung der Permeabilität fast ausschließlich auf der Einführung des freien Volumens des porösen Füllstoffs Al-Fum. Die Verringerung des gesamten freien Volumens durch die Einbettung eines nicht-porösen Füllstoffs in Form von Al-fum(DMSO) zeigt dementsprechend auch einen Rückgang in der Permeabilität. Berechnungen für das sFFV reichten von 0,23 cm3 g-1 für die MMM mit 24 wt% Al-fum bis 0,12 cm3 g-1 für die MMM mit 24 wt% Al-fum(DMSO). Der vernachlässigbare Effekt des Grenzflächen Volumen der Schnittstellen zwischen Füllstoff und Polymer wird auch durch eine gute Übereinstimmung der theoretischen und experimentellen Dichte der MMMs belegt. Hier ergab sich ein spezifisches Grenzflächen Volumen von unter 0,02 cm3 g-1 für alle MMMs. In weiteren Studien wurden die Sorptions- und Separationseigenschaften für SO2 an MOF 177, NH2-MIL-125(Ti) und MIL-160 untersucht, mit dem Ziel neue Materialien für eine verbesserte Rauchgasentschwefelung zu finden. Für MOF-177 wurde die bis jetzt höchste gemessene SO2-Aufnahme von 25,7 mmol g-1 (bei 298 K, 1bar) erhalten, welche mit dem sehr großen Porenvolumen von MOF-177 erklärt werden kann. NH2-MIL-125(Ti) und MIL-160 zeigten besonders hohe SO2-Aufnahmen bei niedrigen Drücken unter 0.01 bar. Diese Eigenschaft macht beide Materialien zu interessanten Kandidaten für die Rauchgasentschwefelung, da für die industrielle Anwendung hauptsächlich Spuren von SO2 unter 500 ppm aus Gasmischungen entfernt werden müssen. Insbesondere das aluminiumbasierte Furandicarboxylat MOF MIL-160 ist das vielversprechendste Material unter anwendungsorientierten Bedingungen und zeichnet sich durch hervorragende ideal adsorbed solution theory (IAST) Selektivitäten und überdurchschnittlichen Trennleistungen bei Durchbruchsexperimenten aus. Ebenfalls zeigte MIL-160 eine hohe Stabilität sowohl unter feuchter als auch unter trockener SO2-Exposition. Die hervorragende Sorptionsfähigkeit von MIL-160 konnte durch übereinstimmende DFT Simulationsberechnungen in Kombination mit experimentellen Adsorptionswärmen für die Bindungsstellen erklärt werden. Außerdem wurden MMMs aus dem Polyimid 6FDA-mpD (6FDA = 4,4‘-Hexafluoroisopropyliden Diphtalsäureanhydrid, mPD= m-Phenylendiamin) und den zwei bekannten MOFs, MOF-199 (HKUST-1, Cu-BTC) und MIL-101(Cr), hergestellt und deren Einfluss auf die Trenneigenschaften untersucht. Permeationsstudien eines binären CO2/CH4 Gasgemisch (50/50) zeigten einen bemerkenswerten Anstieg der CO2 Permeabilitäten für MIL-101(Cr)@6FDA-mPD und signifikant höhere Selektivitäten für MOF-199@6FDA-mPD. Die CO2 Permeabilität erhöhte sich von 10 (reines Polymer) auf 50 Barrer für die 24 wt% MIL-101(Cr)@6FDA-mPD-Membran (mit nahezu konstanter Selektivität) aufgrund des hohen Porenvolumens von MIL-101 (Cr). Die CO2/CH4 Selektivität stieg von 54 auf 89 vom reinen 6FDA-mPD-Polymer bis zur 24 wt% MOF-199@6FDA-mPD-Membran, offenbar infolge der hohen CO2-Adsorptionskapazität von MOF-199. Poröse Materialien wie MOFs sind interessante Kandidaten für die Gastrennung und Gasspeicherung. Ein wichtiger Parameter, um ein besseres Verständnis für den Adsorptionsprozess eines Adsorptivs an einem Adsorbens zu erhalten, ist die isostere Adsorptionsenthalpie. Dazu müssen zunächst zwei Adsorptionsisothermen bei geringfügig unterschiedlichen Temperaturen (T1, T2) mit ΔT ≈ 10-20 K aufgenommen werden. Diese sind die Grundlage für die Ableitung der isosteren Adsorptionsenthalpie durch den Clausius-Clapeyron-Ansatz oder die Virial Analyse, welche hier mit verwendbaren Excel-Tabellen und Origin-Dateien für die anschließende Ableitung von ∆Hads vorgestellt werden. Beispielhaft wurden Adsorptionsisothermen von CO2, SO2 und H2 bei zwei Temperaturen an MOFs analysiert. Die detaillierte rechnerische Beschreibung und der Vergleich des Clausius-Clapeyron-Ansatzes und der Virial Analyse zur Bestimmung von ∆Hads skizzieren die Grenzen der beiden Methoden in Bezug auf die verfügbaren experimentellen Daten, insbesondere bei niedrigen Druck-/niedrigen Aufnahmewerten. In den letzten Jahrzehnten wurden viele Anstrengungen unternommen, um CO2 aus Verbrennungsabgasen einzufangen und abzutrennen. Als Alternative zur Aminwäsche sind poröse organische Moleküle (POMs) aufgrund ihrer maßgeschneiderten Strukturen und ihrer starken Affinität zu Molekülen wie CO2 besonders attraktive Adsorbenzien. Die breiten Anwendungsmöglichkeiten poröser organischer Moleküle sind jedoch durch ihre labilen Gerüste, ihre geringe Oberfläche und ihren Polymorphismus begrenzt. In der vorliegenden Arbeit wurde ein neuer Ansatz zur Herstellung poröser Hybride auf POM-Basis durch Einkapselung des POMs Cucurbit[6]uril (CB6) in den Nanokäfig eines robusten MOFs dargestellt. Da das intrinsisch mikroporöse CB6-Molekül kleiner ist, als die inneren Mesoporen von MIL-101(Cr), entstehen in dem resultierenden CB6@MIL-101(Cr) Kompositmaterial mehr Affinitätsstellen für CO2, was zu einer erhöhten CO2-Aufnahmekapazität und zu einer höheren CO2/N2-Selektivität bei niedrigen Drücken führt, im Vergleich zu den reinen Materialien. Die verbesserte Affinität zu CO2 wird auf die intrinsischen Poren von CB6 und die extrinsischen Poren um CB6 im Kompositmaterial zurückgeführt.Metal-organic frameworks (MOFs) are characterized by their structural diversity and high potential porosity. Because of these properties, MOFs have been studied in recent years in many research projects for application-related areas, such as gas storage and gas separation. Particular for gas separation processes, MOFs, among other porous materials, have been embedded as fillers into organic polymers in order to improve the gas separation properties of pure polymer membranes. The resulting class of materials is called mixed matrix membranes (MMMs). Important parameters as filler loading and compatibility of the two components must be taken into account, since otherwise defects will reduce the separation properties of the MMMs. The present work deals with the influence of porous and non-porous fillers in MMMs. More specific the role of the filler-polymer interface, the so-called void volume was examined. By using the same MOF in a porous and non-porous state, artifacts from other possible properties of the filler on the filler-polymer interface were excluded. For this purpose, the porous MOF aluminum fumarate (Al-fum) and a non-porous aluminum fumarate (Al-fum (DMSO)) filled with dimethyl sulfoxide (DMSO) were embedded in the polyimide Matrimid with filler contents ranging between 4 - 24 wt%. All membranes were examined for their separation properties in mixed gas studies of binary CO2/CH4 50/50 v: v gas mixtures. The gas permeabilities for the MMMs with the porous fillers, as well as those with the non-porous fillers, followed the theoretical predictions of the Maxwell model. The MMMs with the porous filler Al-fum showed increased permeabilities for CO2 and CH4 with a moderate increase in selectivity. In contrast, the permeability of both gases decreased with increasing mass fraction of the non-porous filler Al-fum (DMSO) in the MMMs, while retaining the selectivity of the pure polymer. The plot of log P against the reciprocal specific free fractional volume (sFFV) showed a linear dependency and thus the absence of a significant participation of the void volume in the permeability of the MMMs, since the sFFV includes the free volume of the polymer and the MOF, but not the polymer-filler interface volume. Instead, the increase in permeability for Al-fum@Matrmid MMMs is related entirely to the introduction of the free volume of the porous filler Al-Fum. Accordingly, the reduction in the total free volume by embedding a non-porous filler in the form of Al-fum(DMSO) is accompanied by a decrease in the permeability. Calculations for the sFFV ranged from 0.23 cm3 g-1 for the MMM with 24 wt% Al-fum, to 0.12 cm3 g-1 for the MMM with 24 wt% Al-fum(DMSO). The negligible effect of the void volume of the interface between filler and polymer is also evident by a good match between the theoretical and experimental density of the MMMs. In detail specific void volumes of less than 0.02 cm3 g-1 were observed for all MMMs. In further studies, the sorption and separation properties for SO2 on MOF 177, NH2-MIL-125 (Ti) and MIL-160 were investigated with the aim to find new materials for improved flue gas desulfurization. For MOF-177 the highest measured SO2 uptake so far of 25.7 mmol g-1 (at 298 K, 1 bar) was obtained, which could be explained by the enormous pore volume of MOF-177. NH2-MIL-125 (Ti) and MIL-160 showed particular high SO2 uptake at low pressures below 0.01 bar. This property makes both materials prospective candidates for flue gas desulfurization, since for industrial use mainly traces of SO2 below 500 ppm have to be removed from gas mixtures. In particular, the aluminum-based furandicarboxylate MOF MIL-160 is the most promising material under application-oriented conditions. MIL-160 features excellent ideal adsorbed solution theory (IAST) selectivities and outstanding separation performance in breakthrough experiments. It also showed high stability under both humid and dry SO2 exposure. The excellent sorption capability of MIL-160 could be explained by DFT simulation calculations and matching heats of adsorption for the binding sites. Furthermore, MMMs from the polyimide 6FDA-mpD (6FDA = 4,4'-hexafluoroisopropylidene diphthalic anhydride, mPD = m-phenylenediamine) and the two well-known MOFs, MOF-199 (HKUST-1, Cu-BTC) and MIL-101 (Cr), were produced, showing excellent dispersion and compatibility between MOF particles and polymer matrix. Permeation studies of a binary CO2/CH4 gas mixture (50/50) showed a remarkable increase in CO2 permeability for MIL-101 (Cr)@6FDA-mPD and significantly higher selectivities for MOF-199@6FDA-mPD. The CO2 permeability increased from 10 (pure polymer) to 50 Barrer for the 24 wt% MIL-101(Cr)@6FDA-mPD membrane (with almost constant selectivity) due to the high pore volume of MIL-101 (Cr). The CO2/CH4 selectivity increased from 54 to 89 from the pure 6FDA-mPD polymer to the 24 wt% MOF-199@6FDA-mPD membrane, apparently due to the high CO2 adsorption capacity of MOF-199. Porous materials such as MOFs are interesting candidates for gas separation and storage. An important parameter to gain deeper insights to the adsorption process of an adsorptive on an adsorbent is the isosteric enthalpy of adsorption, ∆Hads which is defined as the heat to be released/required when an adsorptive binds/detaches to the solid surface of an adsorbent. Two adsorption isotherms at different but close temperatures, (T1, T2) with ΔT ≈ 10-20 K are the basis to derive the isosteric enthalpy of adsorption through the Clausius-Clapeyron approach or the virial analysis. Here the procedure of the common Freundlich-Langmuir fit/ Clausius-Clapeyron approach and the virial fit of the isotherms with usable Excel sheets and Origin files for the subsequent derivation of ∆Hads is presented. Exemplary adsorption isotherms of CO2, SO2 and H2 at two temperatures on MOFs are analyzed. The detailed computational description and comparison of the Clausius-Clapeyron approach and the virial analysis to determine ∆Hads outlines the limitations of the two methods with respect to the available experimental data, especially at low pressure/low uptake values. During the past few decades, many efforts have been devoted to the capture and separation of carbon dioxide (CO2) from post combustion gases. As an alternative to amine scrubbing, porous organic molecules (POMs) are particularly attractive adsorbents for their tailored structures and strong affinity toward molecules like CO2. However, the wide applications of porous organic molecule based porous materials are limited by their labile frameworks, low surface area and polymorphism. In the present work, a new approach to prepare POM-based porous hybrids by encapsulating a POM called cucurbit[6]uril (CB6) into the nanocage of a robust MOF was depicted. Importantly, as the CB6 molecule with intrinsic micropore is smaller than the inner mesopores of MIL-101(Cr), more affinity sites for CO2 are created in the resulting CB6@MIL-101(Cr) composites, leading to enhanced CO2 uptake capacity and CO2/N2 selectivity at low pressures. This is attributed to the intrinsic pores of CB6 and extrinsic pores around CB6 in the composite. | |||||||
| Lizenz: |  Urheberrechtsschutz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät | |||||||
| Dokument erstellt am: | 26.08.2020 | |||||||
| Dateien geändert am: | 26.08.2020 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 05.05.2020 | |||||||
| Datum der Promotion: | 12.08.2020 |
