Dokument: Entwicklung neuartiger Metall-organischer Gerüstverbindungen auf der Basis von Carboxylat- und bifunktionellen Monoalkylphosphonat-Carboxylat-Liganden

Titel:	Entwicklung neuartiger Metall-organischer Gerüstverbindungen auf der Basis von Carboxylat- und bifunktionellen Monoalkylphosphonat-Carboxylat-Liganden
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=53982
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20200826-094700-0
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Deutsch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Goldman, Anna [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 11,13 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 19.08.2020 / geändert 19.08.2020
Beitragende:	Prof. Dr. Janiak, Christoph [Betreuer/Doktorvater] Prof. Dr. Ganter, Christian [Gutachter]
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	Metall-organische Gerüstverbindungen (MOFs) sind poröse Materialien, die als vielversprechende Kandidaten für eine Vielfalt von möglichen Anwendungen, wie z.B. Gasspeicherung und -trennung, Katalyse und Sensorik angesehen werden. Aufgrund ihrer strukturellen Vielseitigkeit und funktionalen Abstimmbarkeit, haben sie sich zu einem Themengebiet von erheblichem Interesse für die Wissenschaft und Forschung entwickelt. Bislang konnte die Leistungsfähigkeit vor allem von MOFs basierend auf Carboxylat-Liganden durch vielfältige Funktionalisierungsstrategien wie beispielsweise die Generierung von offenen Metallstellen, Einführung von funktionellen Gruppen oder die isoretikulare Chemie angepasst und gesteigert werden. Ein aussichtsreiches Forschungsfeld ist weiterhin die Entwicklung von neuartigen MOFs auf der Basis von Organophosphonat-Liganden, welches einen Zugang zu chemisch und thermisch stabilen Materialien ermöglicht. Die Verwendung von tridentaten Phosphonsäuren (–PO3H2) für die Synthese von MOFs äußerst interessant, da diese starken Bindungen und vielfältige Koordinationsmodi mit Metallen ausbilden können. Allerdings sind Metallphosphonate im Vergleich zu den herkömmlichen (Carboxylat-basierenden) hochkristallinen MOFs meist schwach kristallin, was deren strukturelle Aufklärung erschwert. Außerdem führt die hohe Bindungsaffinität von Organophosphonsäuren typischerweise zur Ausbildung von Schichtstrukturen, die keine oder geringe Porosität aufzeigen. Die Verwendung von bidentaten Monoalkylphosphonat Liganden für eine gezielte Synthese von kristallinen Netzwerkstrukturen ist der Schwerpunkt dieser Arbeit und beschäftigt sich mit der Charakterisierung und dem Anwendungspotential dieser Materialien. Die Forschung wurde von Strategien, wie die Verwendung von bifunktionellen Monoalkylphosphonaten, deren Potential zur synergistischen Kombination mit der Carboxylatunktionalität in einem Liganden und die Verwendung von N Donor Co Liganden, inspiriert. Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei kristalline isostrukturelle Monoethylphosphonat Carboxylat MOFs [Zn2(EtBCP)2(DABCO)0.5]·2DMA, 2 und [Co2(EtBCP)2(DABCO)0.5]·2DMA, 3 (H2EtBCP = O Ethyl-P-(4-carboxyphenyl)phosphonsäure, DABCO = Diazabicyclo[2.2.2]octan) synthetisiert. Die Strukturen sind basieren auf kettenförmigen Monoethylphosphonat {M2(PO2(OEt))2}n SBUs und auf DABCO expandierten archetypischen Schaufelrad Carboxylat-{M2(COO)4(DABCO)} Einheiten. Das resultierende Netzwerk kann als ein kubisch primitives Netz, pcu interpretiert werden, in dem die Phosphonat-Monoester- und die Carboxylat-SBU Fragmente 6-c Knoten bilden. Diese strukturelle Organisation bedingt, gegenüber der DABCO-freien Vorläuferverbindung [Zn2(EtBCP)2(Solv)]·(Solv′), 1, eine hohe thermische Belastbarkeit sowie eine Stabilität gegen Luftfeuchtigkeit, Wasserdampf und Lösungsmitteln wie Chloroform, Ethanol und Aceton. Darüber hinaus, weisen die aktivierten MOFs signifikante CO2 Aufnahmen von 115 cm3 g–1 für 2' und 128 cm3 g–1 für 3' bei 1 bar und 195 K auf (' steht für die aktivierte Probe), was eine Schätzung der Langmuir Oberfläche auf 330 m2 g–1 für 2' und 327 m2 g–1 für 3' ermöglichte. Die Verbindungen zeigen interessanterweise einen zweistufigen Adsorptionsprofil vom Typ-FI für CO2 bei 195 K, welches auf eine strukturelle Flexibilität zurückzuführen ist. Metal-organic frameworks (MOFs) are porous materials, which have been considered to be promising candidates for a diversity of potential applications such as gas storage and separation, catalysis and sensor technology. Because of their structural versatility and functional adaptability, they have turned into a field of considerable interest in science and research. So far, the performance of MOFs, which are particularly based on carboxylate ligands, has been adapted and increased using various functionalization strategies such as the synthesis of open metal sites, the introduction of functional groups or isoreticular chemistry. A promising research field is the development of new MOFs based on organophosphonate ligands, which enables access to chemically and thermally stable materials. The use of tridentate phosphonic acids (–PO3H2) is extremely interesting for the synthesis of MOFs, as they can form strong bonds and diverse coordination modes with metals. However, metalphosphonates are usually weakly crystalline compared to the conventional (carboxylate derived) highly crystalline MOFs, which complicates their structural characterization. Moreover, the high binding affinity of organophosphonic acids typically leads to the formation of layered structures, with low or no porosity. The use of bidentate monoalkylphosphonate ligands for the targeted synthesis of crystalline network structures is the focus of this work and deals with the characterization and application potential of these materials. The research was inspired by strategies such as the use of bifunctional monoalkylphosphonates, their possible synergistic combination with the carboxylate functions in one ligand and the use of N donor co-ligands. This work focuses on the synthesis of two isostructural monoethylphosphonate-carboxylate MOFs: [Zn2(EtBCP)2(DABCO)0.5]·2DMA, 2 and [Co2(EtBCP)2(DABCO)0.5]·2DMA, 3 (H2EtBCP = O ethyl-P-(4-carboxyphenyl)phosphonic acid, DABCO = diazabicyclo[2.2.2]octane). The structures are based on the chain-shaped monoethylphosphonate-{M2(PO2(OEt))2}n SBUs, and on DABCO expanded archetypal paddle wheel carboxylate units {M2(COO)4(DABCO)}. The resulting network can be interpreted as a primitive cubic network, pcu, in which the phosphonate monoester and carboxylate SBU fragments form 6-c nodes. This structural organization requires (compared to the DABCO-free precursor compound [Zn2(EtBCP)2(Solv)]·(Solv′), 1) high thermal resistance and stability against air humidity, water vapor and solvents such as chloroform, ethanol and acetone. In addition, both activated MOFs display significant CO2 uptakes of 115 cm3 g–1 for 2' and 128 cm3 g–1 for 3' at 1 bar and 195 K (' stands for the activated sample), which gives an estimate of the Langmuir surface area of 330 m2 g–1 for 2' and 327 m2 g–1 for 3'. Interestingly, the compounds show a two-step type F-I adsorption profile for CO2 at 195 K, which is attributed to the structural flexibility.
Lizenz:	Urheberrechtsschutz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Anorganische Chemie und Strukturchemie
Dokument erstellt am:	26.08.2020
Dateien geändert am:	26.08.2020
Promotionsantrag am:	09.06.2020
Datum der Promotion:	16.07.2020