Dokument: Neue Entwicklungen auf dem Gebiet der Zirkonium-basierten Metall-organischen Gerüstverbindungen in Bezug auf Cluster-, Netzwerktransformation und Liganden
| Titel: | Neue Entwicklungen auf dem Gebiet der Zirkonium-basierten Metall-organischen Gerüstverbindungen in Bezug auf Cluster-, Netzwerktransformation und Liganden | |||||||
| Weiterer Titel: | New developments in the field of zirconium based metal organic frameworks on the levels of cluster, framework transformation and ligands | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=52303 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20200303-142049-3 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Deutsch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | Nateghi, Bahareh [Autor] | |||||||
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| Beitragende: | Prof. Dr. Janiak, Christoph [Gutachter] Prof. Dr. Ganter, Christian [Gutachter] | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibungen: | Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit drei Forschungsschwerpunkten. Im ersten Teil wird der neue {Zr26}-Cluster als größter bisher bekannter Zirkonium-Carboxylat- Cluster vorgestellt. Die supramolekularen Cluster dieser Größenordnung werden mit Hilfe von oktaedrischem Zr6-Cluster als Standardbaustein beschrieben. Die etablierten Methoden zum Ligandenaustausch unter milden Bedingungen könnten zur Bildung von porösen Koordinationspolymeren führen, wobei die supramolekularen Cluster als sekundäre Bausteine (SBUs) dienen könnten.
Im zweiten Teil dieser Arbeit wird ein neues poröses Koordinationspolymer, ZRTE-10, basierend auf einer tetraedrischen ((Adamantan-1,3,5,7-tetrayl)tetra(phen-4-yl))tetracarbonsäure (H4L4) beschrieben. Unerwarteterweise zeigt [Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(L4)(HL4)2(OH)2(H2O)2] eine niedrige Symmetrie (C2/c). Die Struktur basiert auf einem seltenen Metallknoten mit zehnfacher Konnektivität und besitzt eine signifikante Porosität. Zwei Drittel der Liganden tragen hierbei eine nicht-deprotonierte Carboxylgruppe. Das Gerüst weist ein komplexes trinodales {414.624.87}{43}2{45.6}-Netz auf. Die überkritische Trocknung mit CO2 und milde Entgasung bei 120 °C ergab ein poröses Material mit einer BET-Oberfläche von 1190 m2g–1. Beim Erhitzen auf ~ 200 °C wandelte sich ZRTE-10 in ein anderes kristallines Gerüst ZRTE-11 um. Es wurde festgestellt, dass die Topologie von ZRTE-11 mit der erwarteten Fluorit-Topologie übereinstimmt, die zuvor für andere literaturbekannte MOFs, basierend auf tetraedrischen Liganden, beobachtet wurde. ZRTE-11 mit einer hohen Symmetrie (I4/m) besitzt achtfach-verknüpfte Metallknoten und hat die Formel [Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(OH)4(L4)2]. Die thermisch induzierte Umwandlung von ZRTE-10 verläuft durch Entfernung eines Liganden pro Zr6-Knoten in den Poren des Gerüsts, was zur einer relativ niedrigen BET-Oberfläche von 585 m2g–1 für das aktivierte ZRTE-11 führt. Ein mixed-Linker-Ansatz für ZRTE-10,11 wurde folglich unter Verwendung von ((Adamantan-1,3,5-triyl)tri(phen-4-yl))tricarbonsäure-Linker (H3L3) versucht, welcher ein gestutztes Analogon (truncated analog) zum H4L4 ist. Röntgenpulverdiffraktogramme der erhaltenen Materialien zeigen die Bildung semi-amorpher Materialien. Die thermische Behandlung dieser Materialien erhöht ihre Kristallinität. Jedoch liegen die BET-Oberflächen für die Ansätze mit H3L3 im Bereich von 400 bis 550 m2g-1. Im letzten Teil dieser Arbeit werden zwei neue bifunktionelle Verbindungen beschrieben. 3,5-Dimethyl-4-(4-phosphonophenyl)-1H-pyrazol und 4-(4-Phosphonophenyl)-1H-pyrazol wurden mittels einer Suzuki-Miyaura Kreuzkupplung, ausgehend von einem Boc-geschützten Pyrazolyl-boronsäureester und Iodo-arylphosphonat, synthetisiert. Beide Verbindungen kristallisieren jeweils mit HCl-Molekülen als Pyrazolium-chlorid Salze. Die Strukturen der isolierten Produkte weisen supramolekulare Netzwerke auf, die durch H-Brückenbindungen ausgebildet werden. Die Reaktion fand in Gegenwart von Pd(dppf)Cl2-Katalysator und Cs2CO3-Base in trockenem 1,4-Dioxan als Lösungsmittel statt, wobei keine Co-Liganden eingesetzt wurden. Die alternativen Wege, sowohl die Umsetzung von Iodarylpyrazol als auch die von Iodarylphosphonat mit Acetylaceton in einer Arbuzov-Reaktion, erwiesen sich als ineffizient.The work consists of three main parts. In the first part the novel {Zr26}-cluster, which is the largest zirconium carboxylate cluster known to date, is described. The structure of the ´supercluster´ is rationalized as a union of `standard´ {Zr6} octahedral clusters. The extra-large cluster might serve as a secondary building unit (SBU) in porous coordination polymers, via introduction by established methods of ligand exchange under mild conditions. In the second part of this work a new porous coordination polymer, ZRTE-10, based on a tetrahedral 1,3,5,7-tetra(carboxyphenyl)benzene ligand (H4L4) was reported. Unexpectedly, [Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(L4)(HL4)2(OH)2(H2O)2] shows a low symmetry (C2/c). The structure, based on a unusual 10 connected Zr6 cluster, has a significant proven porosity (up to 1190 m2g-1). Two-thirds of the ligands bear one nondeprotonated carboxy group, and the framework has a complex trinodal {414.624.87}{43}2{45.6}, underlying net. Supercritical CO2 drying and mild degassing at 120 °C yielded a porous material with SBET = 1190 m2g–1. When heated up to ∼ 200 °C, ZRTE-10 converts to another crystalline framework, ZRTE-11. The latter was identified to be identical to the expected fluorite (flu) observed previously for other tetrahedral ligands. The high symmetry (I4/m) framework is built upon 8-connected Zr6 clusters and has a formula of [Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(OH)4(L4)2]. The thermally induced conversion of ZRTE-10 proceeds with expulsion of one ligand per Zr6 node in the pores of the framework, resulting in a relatively low SBET = 585 m2g–1 for the activated ZRTE-11. A mixed ligand approach for ZRTE-10,11 was attempted using 1,3,5-tetra(carboxyphenyl)benzene (H3L3), which is a truncated analog of H4L4 with one missing branch. The monocrystalline sample of ZRTE-10 obtained in small yields demonstrated only minor inclusion of H3L3. However, the high-yielding (∼ 80%) procedure with HCl as a modulator allows near proportional incorporation of the ligands. The formed materials are semiamorphous with powder XRDs intermediary between pure ZRTE-10 and -11. Thermal treatment of the semiamorphous materials increases their crystallinity and allows SBET = 400–550 m2g–1 surface areas to be reached for pure H3L3. In the last part of this work the bifunctional compounds 3,5-dimethyl-4-(4-phosphonophenyl)-1H-pyrazole and 4-(4-phosphonophenyl)-1H-pyrazole were reported, which were synthesized via Suzuki-Miyaura coupling, starting from a Boc-protected pyrazolylboronic acid ester and iodoarylphosphonate. The target compounds were isolated after acidic hydrolysis in the form of the hydrochloride salts. The structures of the isolated hydrochloride salts feature H-bonded networks involving the chloride anions. Pd(dppf)Cl2 was found to be superior to Pd(PPh3)4 as a catalyst; dry 1,4-dioxane as a solvent, Cs2CO3 as a base, and no co-ligands were the best found conditions. The alternative routes through iodoarylphosphonate of iodoarylpyrazole, with the crucial steps based on the copper-catalyzed coupling with acetylacetone or the Arbuzov reaction were proven inefficient. | |||||||
| Lizenz: |  Urheberrechtsschutz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Anorganische Chemie und Strukturchemie | |||||||
| Dokument erstellt am: | 03.03.2020 | |||||||
| Dateien geändert am: | 03.03.2020 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 19.11.2019 | |||||||
| Datum der Promotion: | 23.01.2020 |
