Dokument: Synthesis of metal-organic framework@polymer monolithic composites for water sorption based adsorption heat transformation applications
| Titel: | Synthesis of metal-organic framework@polymer monolithic composites for water sorption based adsorption heat transformation applications | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=51980 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20200116-094005-4 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Englisch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | Hastürk, Emrah [Autor] | |||||||
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| Beitragende: | Prof. Dr. Janiak, Christoph [Betreuer/Doktorvater] Prof. Dr. Ganter, Christian [Gutachter] | |||||||
| Stichwörter: | Shaping, MOFs, composites, water sorption based adsorption heat transformation | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibungen: | The work begins with an overview of new developments in adsorptive heat transformation processes with a focus on the development of adsorbents. The adsorption heat transformation (AHT) is based on the cyclic ad- and desorption of a working medium in a porous material. As the working fluid vaporized by the active empty sorption material, the required heat of vaporization in thermally driven adsorption chillers becomes a useful cooling. The driving heat regenerates the empty sorption material by desorption of the working medium. The adsorption heat in the sorption material and the condensation heat of the working fluid can be used in the adsorption heat pump mode. Thus, the adsorption heat conversion contributes to energy-saving technologies. The adsorbent development plays a decisive role for the improvement of the AHT technologies. In addition to silica gel and zeolites as adsorbent materials, which have hitherto been used in commercially available AHT devices, metal-organic frameworks (MOFs) in particular have attracted attention in recent years. Composite materials from salts with silica gels, zeolites and MOFs as well as activated carbons were also investigated to contribute to AHT technologies. The reduction of installation/production costs and the increase in the efficiency of AHT devices must be achieved in order to increase the widespread use of AHT.
Against the background of the possible application of MOFs in AHT technologies, shaping processes of MOFs with polymers as monolithic composite materials were investigated. It was observed that the polymer compatibility of each MOF changes according to the shaping method. Two different methods for shaping MOFs were systematically investigated. In the first method (see section 3.1 for details), MOFs Alfum and MIL-101(Cr) were successfully embedded for the first-time in hydrophilic polyvinyl alcohol (PVA) monoliths using a phase-separation technique. Vacuum drying has proven to be the preferred drying method for producing neat PVA monoliths compared to supercritical and freeze-drying in order to retain the monolith shape and avoid shrinkage. Different loading amounts of MOFs resulted in similar expected sorption properties indicating the reproducibility of this method. Interestingly, the pore volume and water loading of Alfum@PVA monoliths are higher than the expected value. The additional pore volume and accordingly higher uptake in water sorption were attributed to the formation of mesopores from interfacial voids between Alfum and PVA. This is supported by t-plot method, which only indicates the retention of 30-70% of the Alfum-micropore volume. This phenomenon was only observed with Alfum@PVA monoliths not with MIL-101(Cr)@PVA monoliths. MOF@PVA monoliths with 33 wt% to 80 wt% MOF could be obtained while maintaining sorption properties of MOFs. Up to 83% of the BET surface area and 84% of the water adsorption of neat MOFs in the MIL-101(Cr)@PVA monolith was achieved. Alfum@PVA monoliths showed better results with up to 95% of expected BET surface area and 120% of expected water vapor uptake. Among three PVA used in this work, medium-molecular weight PVA2 showed ability to act as a more suitable polymer compared to the low-molecular weight PVA3 and the high-molecular weight PVA1. Mechanical stability tests of Alfum@PVA monoliths showed maximum stability for 65 wt% Alfum loaded monolith, whereas higher and lower MOF loading resulted in mechanically less stable monoliths. In addition, neat PVA monoliths showed a primarily plastic and elastic behavior, however, the monoliths with 50 and 65 wt% Alfum exhibited slightly plastic properties and a high resistance against deformation. For the monoliths with 50 and 65 wt% Alfum, stresses up to 0.12 N/m2, i.e. up to a force of 63 N can be applied together with a lower strain (< 0.2%) compared to the PVA monoliths. In the second method (see section 3.2 for details) the freeze-casting technique was used to form the MOFs Alfum, MIL-160(Al) and MIL-101(Cr) together with hydrophilic polymers PAA, PAANa, PEG, PEI, PVA(88), PVA(98) and PVP. The freeze-casting method was initially optimized with Alfum and PVA, and the resulting conditions later applied to the preparation of the other MOF@polymer monoliths. It was observed that the higher the molecular weight of the polymer PVA, the less the pores of the MOF are blocked in the monolith. With an increased MOF content in the monolith a better pore accessibility was achieved. Freezing with liquid nitrogen and subsequent freeze-drying (LNFD) was determined in this work as the optimized method for rapid and easy monolith formation with retention of the textural properties of the MOFs. 21 different monolithic composites were prepared up to 80 wt% loading of MOFs and it was shown for the first time in the freeze-casting method almost negligible pore blocking of the embedded MOFs. Monoliths of Alfum and MIL-160(Al) with PVA and PVP gave the best results in terms of BET surface area and pore volume among the Alfum@polymer and MIL-160(Al)@polymer monoliths. With the exception of PEI and PEG, other polymers in Alfum@polymer monolith provided very good results up to 114% of the calculated water loading at P/P0 = 0.35. In addition, water loading of MIL-160(Al)80@PAA, PVA(98), PVA(88)4 and PVP was about 100% of the expected value at P/P0 = 0.20. All MIL-101(Cr)@polymer monoliths resulted over 85% and 90% of the calculated BET surface area and pore volume, respectively, excluding MIL-101(Cr)@PEI with 47% of the calculated S(BET) and 52% of the calculated V(pore). Another remarkable result is the hydrophilic shift in the MOF@poylmer composites observed at the starting point of the S-shaped water sorption isotherm of the corresponding MOFs. This range is for Alfum@polymer monolith P/P0 < 0.15, for MIL-160(Al)@polymer monolith P/P0 < 0.05 and for MIL-101(Cr)@polymer monolith P/P0 < 0.4. For example, MIL-101(Cr)@polymer monoliths showed a water uptake of up to 330% in the relative pressure of 0.4, indicating a hydrophilic shift of the formed monoliths compared to pure MIL-101(Cr). A strong pore blocking in the monoliths of Al-MOFs with PEI is a result of a clear interaction between MOF and polymer observed in the IR spectra. In-situ cross-linking below the freezing point (cryopolymerization) did not lead to an improvement in the sorption properties of the composites. In contrast to the freeze-casting method, the molecular weight plays a critical role on the sorption properties of the composites fabricated by in-situ PVA cross-linking. Other shaping processes were also examined in the section “unpublished results” (see section 4 for details). In addition to the shaping method mentioned above, the embedding of Alfum in a R,F-xerogel was also successfully prepared for loads of up to 57% with a pore accessibility of 89%. The cryopolymerization technique, in which PEI was chemically cross-linked, was also used to produce the MOF@PEI monolith. However, the prepared composite material was not obtained as a monolith with 81 wt%, 66 wt% and 51 wt% MOF. It was only possible to obtain a monolith with 36 wt% MOF, but the pore accessibility was only 11%.Die Arbeit beginnt mit einem Überblick zu neuen Entwicklungen bei adsorptiven Wärmetransformations-Prozessen mit dem Fokus auf der Entwicklung bei den Adsorbentien. Die Adsorptionswärme-Transformation (englisch: adsorption heat transformation, AHT) basiert auf der zyklischen Ad- und Desorption eines Arbeitsmediums in einem porösen Material. Wenn das Arbeitsfluid durch das aktive leere Sorptionsmaterial zur Verdampfung gebracht wird, wird die erforderliche Verdampfungswärme in thermisch angetriebenen Adsorptionskältemaschinen zu einer nützlichen Kühlung. Die Antriebswärme regeneriert das leere Sorptionsmaterial durch Desorption des Arbeitsmediums. Die Adsorptionswärme in dem Sorptionsmaterial und die Kondensationswärme des Arbeitsfluids können in dem Adsorptionswärmepumpen-Modus verwendet werden. Somit trägt die Adsorptionswärme-Umwandlung zu energiesparenden Technologien bei. Die Adsorbensentwicklung spielt eine entscheidende Rolle für die Verbesserung der AHT-Technologien. Neben Kieselgel und Zeolithen als Adsorbensmaterialien, die bisher in den handelsüblichen AHT-Geräten eingesetzt werden, haben in den letzten Jahren vor allem metallorganische Gerüste (englisch: metal-organic frameworks, MOFs) Beachtung gefunden. Kompositmaterialien aus Salzen mit Kieselgelen, Zeolithen und MOFs sowie Aktivkohlen wurden ebenfalls untersucht, um zu AHT-Technologien beizutragen. Die Reduzierung der Installations- / Produktionskosten und die Steigerung der Effizienz von AHT-Geräten müssen erreicht werden, um die Verbreitung von AHT zu erhöhen. Vor dem Hintergrund der möglichen Anwendung von MOFs in AHT-Technologien wurden Formgebungsverfahren von MOFs mit Polymeren als monolithische Verbundwerkstoffe untersucht. Es wurde dabei beobachtet, dass sich die Polymer-Kompatibilität jedes MOFs je nach Formgebungsmethode ändert. Zwei verschiedene Methoden wurden systematisch zur Formgebung von MOFs untersucht. In der ersten Methode (siehe Kapitel 3.1) wurden die MOFs Alfum und MIL-101(Cr) zum ersten Mal unter Verwendung einer Phasentrennungstechnik erfolgreich in hydrophilen Polyvinylalkohol (PVA)-Monolithen eingebettet. Die Vakuumtrocknung hat sich als die bevorzugte Trocknungsmethode zur Herstellung sauberer PVA-Monolithe im Vergleich zur überkritischen und Gefriertrocknung erwiesen, um die monolithische Form zu erhalten und eine Schrumpfung zu verhindern. Unterschiedliche Beladungsmengen von MOFs ergaben ähnliche erwartete massengewichtete Sorptionseigenschaften, die auf die Reproduzierbarkeit dieser Methode hinweisen. Interessanterweise sind Porenvolumen und Wasserbeladung der Alfum@PVA-Monolithe höher als der erwartete Wert. Das zusätzliche Porenvolumen und damit eine höhere Aufnahme in die Wassersorption wurde auf die Bildung von Mesoporen aus Grenzflächenhohlräumen zwischen Alfum und PVA zurückgeführt. Dies wird durch die t-Plot-Methode unterstützt, die nur die Beibehaltung der 30-70 % des Alfum Mikroporenvolumens anzeigt. Dieses Phänomen wurde nur bei Alfum@PVA-Monolithen beobachtet, nicht bei MIL-101(Cr)@PVA-Monolithen. MOF@PVA-Monolithe mit 33 Gew.% bis 80 Gew.% MOF konnten unter Beibehaltung der MOF-Sorptionseigenschaften erhalten werden. Bis zu 83 % der BET-Oberfläche und 84 % der Wasseradsorption des reinen MOFs im MIL-101(Cr)@PVA-Monolith wurden erreicht. Alfum@PVA-Monolith zeigten noch bessere Ergebnisse mit bis zu 95 % der erwarteten BET-Oberfläche und 120 % der erwarteten Wasserdampfaufnahme. Unter den drei in dieser Arbeit verwendeten PVAs zeigte das mittelmolekulare PVA2 die Fähigkeit, als geeigneteres Polymer im Vergleich zum niedermolekularen PVA3 und zum hochmolekularen PVA1 zu fungieren. Mechanische Stabilitätstests von Alfum@PVA-Monolithen zeigten maximale Stabilität für 65 Gew.% Alfum beladenen Monolithen, während höhere und niedrigere MOF-Beladungen zu weniger mechanisch stabilen Monolithen führten. Darüber hinaus zeigten reine PVA-Monolithen vor allem plastisches und elastisches Verhalten, wobei die Monolithe mit 50 und 65 Gew.% Alfum leichte plastische Eigenschaften und hohe Verformungsbeständigkeit aufwiesen. Für die Monolithen mit 50 und 65 Gew.% Alfum können Spannungen bis zu 0.12 N/m2, d.h. bis zu einer Kraft von 63 N, mit einer geringeren Dehnung (< 0.2 %) gegenüber den PVA-Monolithen aufgebracht werden. In der zweiten Methode (siehe Kapitel 3.2) wurde die Gefriergusstechnik verwendet, um die MOFs Alfum, MIL-160(Al) und MIL-101(Cr) mit den hydrophilen Polymeren PAA, PAANa, PEG, PEI, PVA(88), PVA(98) und PVP zu formen. Das Gefriergussverfahren wurde zunächst anhand Alfum und PVA optimiert und die optimierten Bedingungen später auf die Herstellung der anderen MOF@Polymer-Monolithe angewendet. Es wurde beobachtet, dass ein höheres Molekulargewicht des PVA-Polymers zu geringerer Blockierung der Poren des MOF im Monolith führt. Auch mit einem erhöhten MOF-Gehalt im Monolithen wurde eine bessere Porenzugänglichkeit erreicht. Das Gefrieren mit Flüssigstickstoff und die anschließende Gefriertrocknung (englisch: liquid nitrogen and freeze-drying, LNFD) wurde in dieser Arbeit als optimierte Methode zur schnellen und einfachen Monolithbildung unter Beibehaltung der strukturellen Eigenschaften der MOFs bestimmt. 21 verschiedene monolithische Verbundwerkstoffe wurden bis zu 80 Gew.% Beladung von MOFs hergestellt und erstmals konnte im Gefriergussverfahren eine nahezu vernachlässigbare Porenblockierung der eingebetteten MOFs nachgewiesen werden. Monolithe aus Alfum und MIL-160(Al) mit PVA und PVP ergaben die besten Ergebnisse hinsichtlich BET-Oberfläche und Porenvolumen unter den Monolithen aus Alfum@Polymer und MIL-160(Al)@Polymer. Mit Ausnahme von PEI und PEG ergaben andere Polymere im Alfum@Polymer-Monolith sehr gute Ergebnisse bis zu 114 % der erwarteten Wasserbeladung bei P/P0 = 0.35. Zusätzlich betrug die Wasserbeladung von MIL-160(Al) 80@PAA, PVA(98), PVA(88)4 und PVP etwa 100 % des erwarteten Wertes bei P/P0 = 0.20. Alle MIL-101(Cr)@Polymer-Monolithe ergaben über 85 % der erwarteten BET-Oberfläche und 90 % des erwarteten Porenvolumens, ausgenommen MIL-101(Cr)@PEI mit 47 % der erwarteten BET-Oberfläche und 52 % des erwarteten Porenvolumens. Ein weiteres bemerkenswertes Ergebnis ist die hydrophile Verschiebung der MOF@Poylmer-Verbundwerkstoffe, die am Ausgangspunkt der S-förmigen Wassersorptionsisotherme der entsprechenden MOFs beobachtet wurde. Dieser Bereich liegt für Alfum@Polymer-Monolith bei P/P0 < 0.15, für MIL-160(Al)@Polymer-Monolith bei P/P0 < 0.05 und für MIL-101(Cr)@Polymer-Monolith bei P/P0 < 0.4. Beispielsweise zeigten die MIL-101(Cr)@Polymer-Monolithe eine Wasseraufnahme von bis zu 330 % der berechneten Werte im Relativdruck von 0.4, was auf eine hydrophile Verschiebung der gebildeten Monolithen im Vergleich zum reinen MIL-101(Cr) hinweist. Eine starke Porenblockierung in den Monolithen von Al-MOFs mit PEI ist das Ergebnis einer deutlichen Wechselwirkung zwischen MOF und Polymer, die in den IR-Spektren beobachtet wurde. Die in-situ-Vernetzung unterhalb des Gefrierpunktes (Kryo-Polymerisation) führte keiner zu einer Verbesserung der Sorptionseigenschaften der Verbundwerkstoffe. Im Gegensatz zum Gefriergussverfahren spielt das Molekulargewicht eine entscheidende Rolle für die Sorptionseigenschaften von Verbundwerkstoffen, die durch in-situ-PVA-Vernetzung hergestellt werden. Zusätzlich zu den oben genannten Formgebungsmethoden wurde die Einbettung von Alfum in das R,F-xerogel mit bis zu 57 % Beladung und einer Porenzugänglichkeit von 89 % erfolgreich durchgeführt. Die Kryo-Polymerisationstechnik, bei der PEI chemisch vernetzt wurde, konnte zur Herstellung von MOF@PEI-Monolithen eingesetzt werden. Allerdings wurden die vorbereiteten Komposite mit 81, 66 und 51 Gew.% MOF nicht als Monolith erhalten. Nur mit 36 Gew.% MOF war es möglich, einen Monolithen zu erhalten, jedoch mit einer geringen Porenzugänglichkeit von 11 %. | |||||||
| Lizenz: |  Urheberrechtsschutz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Anorganische Chemie und Strukturchemie | |||||||
| Dokument erstellt am: | 16.01.2020 | |||||||
| Dateien geändert am: | 16.01.2020 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 20.11.2019 | |||||||
| Datum der Promotion: | 19.12.2019 |
