Dokument: Stabilisierung von Metall-Nanopartikeln in ionischen Flüssigkeiten und deren Anwendung in der katalytischen Hydrierung
| Titel: | Stabilisierung von Metall-Nanopartikeln in ionischen Flüssigkeiten und deren Anwendung in der katalytischen Hydrierung | |||||||
| Weiterer Titel: | Stabilization of metal nanoparticles in ionic liquids and their application in catalytical hydrogenation reactions | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=51347 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20191031-115447-6 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Deutsch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | Schmolke, Laura [Autor] | |||||||
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| Beitragende: | Prof. Dr. Janiak, Christoph [Gutachter] Prof. Dr. Ganter, Christian [Gutachter] | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibungen: | Metall-Nanopartikel (M-NPs) besitzen aufgrund des großen Oberflächen-zu-Volumen-Verhält-nisses veränderte Eigenschaften im Vergleich zum Bulkmetall. Ungeschützt kommt es zur Agglomeration der NPs. Ionische Flüssigkeiten koordinieren schwach an die Oberfläche der Nanopartikel, wodurch die Eigenschaften der NPs nur geringfügig geändert werden. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die Stabilisierung von mono- und bimetallischen Nanopartikeln in ionischen Flüssigkeiten untersucht.
Zum einen wurden die NP-Separationseffekte der neuartigen Tunable Aryl Alkyl Imidazolium Ionic Liquids (TAAILs) anhand von Ru- und Ir-NPs untersucht. Die TAAILs basierten auf 1-Aryl-3-Alkylsubstituierten Imidazoliumkationen mit differenten Substituenten am 1-Arylring und vari¬ie-renden 3-Alkylkettenlängen. Die NP-Separationseigenschaften der TAAILs sind stark abhängig von den Aryl-Substituenten. Eine signifikante Aggregation der NPs wurde für die 2-Methylphenyl-substituierten TAAILs beobachtet, wohingegen eine gute NP-Separation mit den 4-Methoxyphenyl- und 2,4-Dimethyl-phenylsubstituierten TAAILs erzielt wurde, unabhängig von der 3-Alkylkettenlänge. Die gute NP-Separation korrelierte mit dem negativen elektrostatischen Potential am 4-Methoxyphenyl- oder 4-Methylphenyl-Substituenten in para-Position. im Vergleich dazu zeigte die 2-(ortho-)Methyl-phenylgruppe kein negatives Potential. Im Hinblick auf eine mögliche Anwendung in der katalytischen Hydrierung von Benzol wurde der Einfluss des Aggregationsgrads der Ru-NPs auf die katalytische Aktivität untersucht. Die separierten Ru-NPs (760 molCyclohexan∙molRu–1∙h–1) zeigten eine deutlich höhere katalytische Akti-vität als die agglomerierten Ru-NPs (79 molCyclohexan∙molRu–1∙h–1). Zum anderen wurde die Darstellung bimetallischer Co/E-NPs (E = Al, Ga) in ionischen Flüssigkeiten untersucht. Co/Al-NPs verschiedener Co/Al-Verhältnisse wurden durch mikrowel¬len-induzierte thermische Zersetzung von verschiedenen metallorganischen Präkursoren in der ionischen Flüssigkeit 1-Butyl-3-Methylimidazolium Bis(trifluoromethyl¬sulfonyl)imid ([BMIm]NTf2) synthetisiert. Ausgehend von Dicobaltocta¬carbonyl und η5-Penta¬methyl¬cyclopenta¬dienyl¬alu¬mi-nium konnten CoAl-NPs, mit einer mittleren Partikelgröße von 3.0(±0.5) nm, synthetisiert werden. Ergänzend wurde ein Präkursorsystem aus den Metallamidinaten [Co(AMD)2] und [Al(AMD)Me2] in den molaren Co/Al-Verhältnissen von 1:1 und 3:1 getestet. Diese ergaben CoAl- und Co3Al-NPs mit einer mittleren Partikelgröße von 3(±1) und 2.0(±0.2) nm. Die synthetisierten Co/Al-NPs wurden als Katalysator für die Hydrierung von Phenylacetylen in Anwesenheit von Diisobutylaluminiumhydrid (DIBAL-H) unter milden Bedingungen untersucht. Im Vergleich zu monometallischen Co-NPs (ausgehend von [Co(AMD)2]) zeigten die Co/Al-NPs eine signifikant höhere katalytische Aktivität für die Hydrierung von terminalen Alkinen.Small metal nanoparticles (M-NPs) have a large surface area, which brings different properties to the nanomaterial compared to bulk material. Nevertheless, small sized M-NPs have to be protected against agglomeration and aggregation in order to maintain these special qualities. This can be done by stabilization. Ionic liquids are suitable agent to stabilize M-NPs through electro-static and steric interaction without altering the surface properties of the M-NPs. The aim of this work was to investigate the stabilization of mono- and bimetallic nanoparticles in ionic liquids. One part of this thesis focused on the investigation of the NP-separation effects of the new tunable aryl alkyl imidazolium ionic liquids (TAAILs) on Ru- and Ir-NPs. The TAAILs based on 1-aryl-3-alkyl-substitued imidazolium cations with different substituents on the 1-aryl ring, as well as different 3-alkyl chain lengths. The separation properties of the TAAILs variated as a function of the aryl substituent. Good NP-separation could be achieved with the 4-methoxyphenyl- and 2,4-dimethylphenyl-substituted TAAILs, without any effect from 3-alkyl chain lengths, whereas a significant aggregation is observed for 2-methylphenyl-substituted ILs. We concluded, that the good NP-separation could be correlated with a negative electrostatic potential of the 4-methoxy-phenyl or 4-methylphenyl substituent on the para-position of the aryl ring, since the 2-(ortho-)-methylphenyl group assumes no negative potential. Ru-NPs with distinct aggregation grades were investigated as catalysts for the hydrogenation of benzene to cyclohexane. Separated Ru-NPs showed a high catalytical activity (760 molcyclohexane∙molRu–1∙h–1), whereas the agglomerated Ru-NPs showed low activity up to 79 molcyclohexane∙molRu –1∙h–1. The second part of this work described the synthesis of bimetallic Co/E-NPs (E = Al, Ga) in ionic liquids. Microwave-induced decomposition of various organometallic cobalt and aluminum precursors in the ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ([BMIm]NTf2) resulted in Co/Al nanoalloys with different Co/Al molar ratios. The dual-source precursor system of dicobalt octacarbonyl (Co2(CO)8) and pentamethylcyclopentadienyl aluminum ([AlCp*]4) in [BMIm]NTf2 afforded CoAl-NPs with an average diameter of 3.0(±0.5) nm. Furthermore, the dual-source precursor system of metal amidinates [Co(amd)2] and [Al(amd)Me2] in molar ratios 1:1 and 3:1 resulted in CoAl- and Co3Al-NPs with an average diameter of 3(±1) and 2.0(±0.2) nm, respectively. The prepared Co/Al nanoalloys were evaluated as catalysts in the hydrogenation of phenyl-acetylene in the presence of diisobutylaluminumhydride (DIBAL-H) under mild conditions (2 bar H2, 30 °C in THF). Compared to monometallic Co-NPs, Co/Al-NPs showed a significant higher catalytic activity in the hydrogenation of terminal alkynes. | |||||||
| Lizenz: |  Urheberrechtsschutz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät | |||||||
| Dokument erstellt am: | 31.10.2019 | |||||||
| Dateien geändert am: | 31.10.2019 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 11.09.2019 | |||||||
| Datum der Promotion: | 18.10.2019 |
