Dokument: Untersuchungen zu Synthese und Reaktivität von ausgewählten Silyldiamiden von Elementen der 15. Gruppe

Titel:	Untersuchungen zu Synthese und Reaktivität von ausgewählten Silyldiamiden von Elementen der 15. Gruppe
Weiterer Titel:	Studies on the synthesis and reactivity of selected silyldiamides of elements of the 15th group
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=51286
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20191017-090048-6
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Deutsch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Mo, Dennis [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 9,15 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 16.10.2019 / geändert 16.10.2019
Beitragende:	Prof. Dr. Frank, Walter [Betreuer/Doktorvater] Prof. Dr. Ganter, Christian [Gutachter]
Stichwörter:	Silyldiamide, Diazaphosphasiletidine, Tetrakis(amino)diphosphane, Diphosphane
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	Im Rahmen der vorliegenden Dissertation ist es gelungen die äußerst hydrolyse- und luftempfindlichen Tetrakis(amino)diphosphane 1-3[67, 68] mittels optimierter Synthesemethoden in kürzerer Reaktionszeit und zufriedenstellender Reinheit synthetisch zugänglich zu machen. Die Festkörperstrukturen von den ersten literaturbekannten Diphosphanen mit einem SiN2P-Grundgerüst 1 und 2 können aufgeklärt werden und liefern mit 2.3104(9) Å (1) bzw. 2.3226(16) Å (2) außerordentlich lange P−P-Bindungen (P−P-Standardeinfachbindung (2.19 Å)). ESR-Spektroskopische Untersuchungen dieser beiden Verbindungen ergeben, dass die damit in Gleichgewicht stehenden Phosphanylradikale mit Werten von 58.05 G (1) bzw. 59.00 G (2) für die Hyperfeinkopplung zum Phosphoratom a(31P) deutlich unter dem Bereich von acyclischen Phosphanylradikalen liegen (a(31P) 63-108 G[112]). Werte von 2.02 G (1) bzw. 2.00 G (2) für die Hyperfeinkopplung a(14N) deuten auf eine sehr schwache Delokalisierung des Elektronenspins im Heterocyclus hindeutet. Umsetzungen von 1 mit Bromcyclohexan, Tritylchlorid und Dibrompropan liefern jeweils ein Gemisch aus den entsprechenden Halogenphosphanen und Organylphosphanen 4-7. Die Erkenntnis, dass mittels photochemischer Reaktion Wasserstoff aus dem P−H-Phosphan 27 erzeugt werden kann und dass 2 mit Triethylammoniumhydrochlorid zu 10 und 27 reagiert, lässt einen Entwurf eines Katalysecyclus zu. Die Liste der Festkörperstrukturen von Diazaphosphasiletidinen kann mittels röntgenographischer Untersuchungen von 10 und 11 erweitert werden. Die P−Cl-Bindungslängen (2.2078(17) Å (10) bzw. 2.1965(7) Å (11)) der oben genannten Chlorphosphane sind länger als die P−Cl-Bindungslänge in PCl3 (2.034 Å[197]), entsprechen aber erwartungsgemäß den Werten der Literatur.[43, 47] Computerchemische Untersuchungen ergeben, dass mittels der Methode ωB97xD und dem Basissatz 6 311+G(2d,p) ermittelte Werte für die Bindungsverhältnisse von 1, 2 und 10 hervorragend mit den entsprechenden Werten im Festkörper übereinstimmen. Außerdem ist es in Zusammenarbeit gelungen [3, 6, 7] die neuen Aminosilane 12-15, 18-20, 23, 25 und die neuen Diazaphosphasiletidine 21 und 22 synthetisch zugänglich zu machen. Chlorphosphane mit sterisch anspruchsvollen Substituenten an den Stickstoffatomen bilden den Grundstein für weitere Untersuchungen zur Reaktivität am Phosphorzentrum. Lassen sich somit beispielsweise Diphosphane mit sterisch anspruchsvollen Substituenten generieren, die aufgrund der erhöhten Abschirmung am Phosphorkern stabilere Phosphanylradikale liefern? Eine Versuchsreihe mit den Umsetzungen von Diazaphosphasiletidinen mit verschiedenen Hydrierungsmittel wie Lithiumaluminium-, Tributylzinn- und Lithiumtriethylborhydrid zeigt, dass das letztere ein sehr geeignetes Reduktionsmittel zur Synthese von P−H-Phosphanen ist. So können die P−H-Phosphane III, 27 – 30 erfolgreich dargestellt werden. Eine Bestrahlungsreaktion von 27 führt unter Wasserstoffabspaltung zu einer vollständigen Umsetzung zu 2. Ferner ist es gelungen die literaturunbekannten Bromphosphane[5] 31 und 32 darzustellen und mittels NMR-Spektroskopie, Elementaranalyse und Schwingungsspektroskopie zu charakterisieren. Das Diazastibasiletidin 34 kann in hoher Reinheit mittels Ringschlussreaktion des entsprechenden Lithiumamids mit Antimonchlorid synthetisch zugänglich gemacht werden. Aufgrund der minderen Qualität der gezüchteten Kristalle steht die Bestimmung der Festkörperstruktur aus. Es sind aber gute Ansatzpunkte für weitere Versuche zur Einkristallzucht gegeben. Das As−H-Arsan 35 kann durch eine Hydrierungsreaktion des Chlorarsans VI mittels Lithiumtriethylborhydrid synthetisch zugänglich gemacht werden. Das Diarsan VII kann analog zu 1 ebenfalls durch eine Reduktion von VI mittels Magnesiumamalgam dargestellt werden und reagiert mit Dichlormethan zu 36 und VI. Within this doctoral thesis the highly air and hydrolysis sensitive tetrakis(amino)diphosphines 1-3 has been sucessfully synthesized. By means of magnesium amalgam reduction, a new synthesis route is established giving the mentioned diphosphines in reduced reaction time and high purity. The crystal structures of the first reported diphosphines with a SiN2P four-membered ring as central building block 1 and 2 have been solved. The crystal structure determinations reveal remarkable P−P distances: 2.3104(9) Å (1) and 2.3226(16) Å (2), respectively (P−P standard single bond length 2.19 Å). EPR-investigations of the corresponding phosphanyl radicals enabled to determine the hyperfine couplings with the nuclear spins of the 31P (I = 1/2) and two 14N (I = 1). The hyperfine couplings to phosphorus a(31P) = 58.05 G (1) and 59.00 G (2), respectively, are lesser than reported hyperfine couplings a(31P) of acyclic phosphanyl radicals (a(31P) 63-108 G[112]). The hyperfine couplings to nitrogen a(14N) 2.02 G (1) and 2.00 G (2), respectively, give evidence that the spin density is not mainly phosphorus-based as in other phosphanyl radicals and is rather delocalized over the heterocycle. The chemical reactions of 1 with bromocyclohexane, tritylchloride and dibromopropane yield mixtures of the corresponding P-halides and organylphosphines 4-7. Photochemical reactions of 27 give hydrogen gas and 2. By means of triethylamine hydrochloride the compounds 10 and 27 can be obtained from 2 in close to quantitative yields. The combination of the dehydrocoupling reaction and the reaction with triethylamine hydrochloride allows to construct a reactioncycle for a photocatalytic generation of hydrogen gas from the mentioned hydrochloride. Structural analyses of diazaphosphasiletidines 10 and 11 show that the P−Cl-bond lengths (2.2078(17) Å (10) and 2.1965(7) Å (11) are remarkably elongated compared to the P−Cl distance in PCl3 (2.034 Å[197]). However, thus correspond to the distances in related P-chloro-substituted diazaphosphasiletidines.[43, 47] Furthermore, ab initio quantum chemical calculations at the (ωB97xD/ 6 311+G(2d,p) level of theory are carried out and the obtained results for 1calc, 2calc and 10calc give very good agreement to the experimental structural parameters of 1, 2 and 10. Moreover, aminosilanes 12 -15, 18-20, 23, 25 and diazaphosphasiletidines 21 and 22 have been synthesized in collaboration[3, 6, 7]. P-chlorosubstituted diazaphosphasiletidines with sterically demanding N-substituted moieties form the cornerstone for additional investigations on reactivity of the phosphorus atom. For example, is it possible to generate diphosphanes with sterically demanding substituents that produce more stable phosphanyl radicals due to increased shielding on the phosphorus core? The trial series of diazaphosphasileditines reacting with different kinds of reducing agents such as lithium aluminium hydride, tributyltin hydride and lithium triethylborohydride show that the latter agent is the most suited for hydrogenation. The compounds III, 27 – 30 are obtained by using the mentioned reducing agents. By means of photolysis a new synthetic route is established to obtain 2 via dehydrocoupling of 27. Furthermore, the new bromophosphanes[5] 31 and 32 have been synthesized and characterized by NMR, vibrational spectroscopy and elemental analysis. The diazastibasiletidine 34 can be made synthetically accessible in high purity by means of a ring closure reaction of the corresponding lithium amide with antimony chloride. Due to the inferior quality of the crystals, the crystal structure of the mentioned compound could not yet be determined. However results give a good starting point for further experiments on single crystal growth. The As−H-substituted diazastibasiletidine 35 can be obtained by a hydrogenation reaction of the corresponding As−Cl-substituted diazarsasiletidine VI with lithium triethylborohydride. The tetrakis(amino)diarsane VII can also be synthesized analogously to 1 by a reduction of VI by means of magnesium amalgam and reacts with dichloromethane to form 36 and VI.
Lizenz:	Urheberrechtsschutz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät
Dokument erstellt am:	17.10.2019
Dateien geändert am:	17.10.2019
Promotionsantrag am:	11.06.2019
Datum der Promotion:	30.09.2019