Dokument: Über M(0)–Olefin–Komplexe (M = Ni, Pd, Pt) und einkernige Palladium–Allyl–Carben–Ionenkomplexe mit schwach koordinierenden Anionen
| Titel: | Über M(0)–Olefin–Komplexe (M = Ni, Pd, Pt) und einkernige Palladium–Allyl–Carben–Ionenkomplexe mit schwach koordinierenden Anionen | |||||||
| Weiterer Titel: | About M(0)–olefin–complexes (M = Ni, Pd, Pt) and mononuclear palladium–allyl–carbene ion complexes with weakly coordinating anions | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=5050 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20070806-102945-0 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Deutsch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | Chernyshova, Eleonora [Autor] | |||||||
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| Beitragende: | Prof. Dr. Pörschke, K.-R. [Gutachter] Prof. Dr. Kläui, Wolfgang [Gutachter] | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibungen: | Zusammenfassung
1. Die Ligandeneigenschaften von cis,cis,cis-1,5,9-Cyclododecatrien (c,c,c-cdt) wurden untersucht. Für die bekannten (c,c,c-cdt)Ni (1), (c,c,c-cdt)(AgNO3)3 (2) und für die neuen (tBu2PC2H4PtBu2)Ni(η2-c,c,c-cdt) (3) sowie [(c,c,c-cdt)Cu(MeOH)]BF4 (4) wurden Röntgen-Strukturanalysen durchgeführt. Während die Konformation des c,c,c-cdt-Liganden in 2 und 3 der C2-symmetrischen „helikalen“ Konformation des freien c,c,c-cdt entspricht, weist der Ligand in 1 und im Cu(I)-Komplex (4) eine C3-symmetrische „Sperrrad“-Konformation auf. 2. Mit 1,4-Bis(allylmethylamino)-trans-2-buten und 1,4-Bis(diallylamino)-trans-2-buten wurden neue Pd(0)- und Pt(0)-Komplexe M(C10H16N2Me2) (M = Pd (5a), Pt (6a)) bzw. M(C10H16N2(C3H5)2) (M = Pd (5b), Pt (6b)) hergestellt, in denen die Metalle von einem acyclischen 4,9-Diazadodeca-1,6,11-trien-Liganden chelatisiert werden. Die gut zugänglichen, leicht flüchtigen und luftstabilen Komplexe können als Quellen für „nacktes Palladium“ bzw. „nacktes Platin“ angesehen werden. 3. Durch Umsetzung von Ni(0)-Alken-Komplexen mit N-heterocyclischen Carbenen (NHC) wurden die Ni-Alken-Komplexe {(CHN(tBu))2C}Ni(C2H4)2 (7a), {(CHN(tBu))2C}Ni(C6H10) (8), {(CHN(tBu))2C}Ni(C7H12) (9), {(CHN(tBu))2C}Ni¬(C6H10O) (10) und {(CHN(C6H3-2,6-iPr2)2C}Ni(C2H4)2 (7b) mit nicht aktivierten Alkenen (C2H4 = Ethylen; C6H10 = 1,5-Hexadien; C7H12 = 1,7-Heptadien; C6H10O = Diallylether) hergestellt. Für 8 wurde die Molekülstruktur bestimmt. 4. Die Reaktion von {(η3-C3H5)PdCl}2 und {(η3-2-MeC3H4)PdCl}2 mit AgOTf liefert einen helikalen, polymeren Komplex {(η3-C3H5)Pd(µ-OTf)}n (11a) und einen dimeren Komplex {(η3-2-MeC3H4)Pd(µ OTf)}2 (11b). Durch Umsetzung von (η3-2-RC3H4)Pd(NHC)Cl (R = H, Me; NHC = C(N(tBu)CH)2, C(N(C6H3-2,6-iPr2)CH)2)) (12a–d) mit (tmeda)MgMe2 und AgOTf wurden die PdMe-Komplexe (η3-2-RC3H4)Pd(NHC)CH3 (13a–d) bzw. die einkernigen Triflat-Komplexe (η3-2-RC3H4)Pd(NHC)(OTf) (14a–d) erhalten. Durch die Reaktion von (η3-C3H5)Pd(NHC)Cl mit AgBF4 wurden die halogen- und solvensfreien Neutralkomplexe (η3-C3H5)Pd(C(N(tBu)CH)2)(BF4) (15a) und (η3-C3H5)Pd(N(C6H3-2,6-iPr2)CH)2)(BF4) (15c) hergestellt. Die Reaktionen von (η3-C3H5)Pd(NHC)Cl (NHC = C(N(tBu)CH)2 12a, C(N(C6H3-2,6-iPr2)CH)2) 12c) mit AgY (Y = PF6, Al{OC(CF3)3}4) in CH2Cl2 und THF ergeben die ionischen isolierbaren THF-Solvate [(η3-C3H5)Pd¬(C(N(tBu)CH)2)](THF)]Y (Y = PF6 16a(PF6); Al{OC(CF3)3}4 16a(AlRF4)), [(η3-C3H5)Pd¬ (C(N(C6H3-2,6-iPr2)CH)2)](THF)]Y (Y = PF6 16c(PF6); Al{OC(CF3)3}4 16c(AlRF4)) und CH2Cl2-Solvate [(η3-C3H5)Pd(C(N(tBu)CH)2)(CH2Cl2)]Y (Y = PF6 17a(PF6); Al{OC(CF3)3}4 17a(AlRF4)) und [(η3-C3H5)Pd(C(N(C6H3-2,6-iPr2)CH)2)¬(CH2Cl2)]Y (Y = PF6 17c(PF6); Al{OC(CF3)3}4 17c(AlRF4)). Bei Raumtemperatur verlieren die CH2Cl2-Solvatkomplexe 17a,c(Y) im Vakuum weitgehend (PF6-Salze) oder sogar vollständig (AlRF4-Salze), aber reversibel das in ihnen enthaltene CH2Cl2. Hierbei fallen Komplexe der Zusammensetzungen (η3-C3H5)Pd(C(N(tBu)CH)2)¬(PF6)•½CH2Cl2 (18a), (η3-C3H5)Pd¬ (C(N(C6H3-2,6-iPr2)CH)2)(PF6)•½CH2Cl2 (18c) und (η3-C3H5)Pd(C(N(tBu)CH)2)(AlRF4) (19a), (η3-C3H5)Pd(C(N(C6H3-2,6-iPr2)CH)2)(AlRF4) (19c) an. Die Reaktionen von 12-19 mit Wasser liefern nicht isolierte Wasseraddukte [(η3-C3H5)¬Pd(NHC)(H2O)]Y (20a–d(Y)). Für 11a, 17c(PF6) und 15a wurden die Molekülstrukturen bestimmt.Abstract 1. The ligand properties of cis,cis,cis-1,5,9-cyclododecatriene (c,c,c-cdt) have been explored. For the known (c,c,c-cdt)Ni (1) and (c,c,c-cdt)(AgNO3)3 (2) and the new (tBu2PC2H4PtBu2)¬Ni(η2-c,c,c-cdt) (3), and [(c,c,c-cdt)¬Cu(MeOH)]BF4 (4) the molecular structures have been determined. The c,c,c-cdt ligand in 2 and 3 retains the C2 symmetrical helical conformation of the free c,c,c-cdt, whereas in 1 and in Cu(I) complex (4) it assumes a C3 symmetrical ratchet conformation. 2. The novel Pd(0) and Pt(0) complexes M(C10H16N2Me2) (M = Pd (23a), Pt (24a)) and M(C10H16N2(C3H5)2) (M = Pd (23b), Pt (24b)) have been prepared using the 1,4-bis(allylmethylamino)-trans-2-butene and 1,4-bis(diallylamino)-trans-2-butene, in which the metal atoms are chelated by an acyclic 4,9-diazadodeca-1,trans-6,11-triene ligand. The readily accessible, volatile, and thermally and air stable complexes can be considered as a viable source for “naked palladium” or “naked platinum”. 3. The reactions of Ni(0)-alkene complexes with N-heterocyclic carbenes (NHC) yield the Ni–alkene complexes with nonactivated alkenes (C2H4 = ethylene; C6H10 = 1,5-hexadiene; C7H12 = 1,7-heptadiene; C6H10O = diallylether) {(CHN(tBu))2C}Ni(C2H4)2 (7a), {(CHN(tBu))2C}¬Ni(C6H10) (8), {(CHN(tBu))2C}Ni(C7H12) (9), {(CHN(tBu))2C}Ni(C6H10O) (10), and {(CHN(C6H3-2,6-iPr2))2C}Ni(C2H4)2 (7b). The molecular structure of 8 has been determined by X-ray analysis. 4. Reaction of {(η3-C3H5)PdCl}2 and {(η3-2-MeC3H4)PdCl}2 with AgOTf yields the polymeric triflate complex {(η3-C3H5)Pd(µ-OTf)}n (11a) and the dimeric {(η3-2-MeC3H4)Pd(µ-OTf)}2 (11b). Treatment of (η3-2-RC3H4)Pd(NHC)Cl (R = H, Me; NHC = C(N(tBu)CH)2, C(N(C6H3-2,6-iPr2)CH)2) (12a–d) with (tmeda)MgMe2 and AgOTf affords the Pd–methyl complexes (η3-2-RC3H4)¬Pd(NHC)CH3 (13a–d) and mononuclear triflate complexes (η3-2-RC3H4)Pd(NHC)(OTf) (14a–d), respectively. From the reactions of (η3-2-RC3H4)Pd(NHC)Cl with AgBF4 the halogen- and solvent free neutral complexes (η3-C3H5)Pd(C(N(tBu)CH)2)(BF4) (15a) and (η3-C3H5)Pd(N(C6H3-2,6-iPr2)CH)2)(BF4) (15c) are formed. From the reactions of (η3-C3H5)Pd(NHC)Cl (NHC = C(N(tBu)CH)2 12a, C(N(C6H3-2,6-iPr2)CH)2) 12c) with AgY (Y = PF6, Al{OC(CF3)3}4) in THF and CH2Cl2 the ionic THF-solvate complexes [(η3-C3H5)Pd(C(N(tBu)CH)2)](THF)]Y (Y = PF6 16a(PF6); Al{OC(CF3)3}4 16a(AlRF4)), [(η3-C3H5)Pd(C(N(C6H3-2,6-iPr2)CH)2)](THF)]Y (Y = PF6 16c(PF6); Al{OC(CF3)3}4 16c(AlRF4)) and CH2Cl2-solvates [(η3-C3H5)Pd(C(N(tBu)CH)2)¬(CH2Cl2)]Y (Y = PF6 17a(PF6), Al{OC(CF3)3}4 17a(AlRF4)) and [(η3-C3H5)Pd(C(N(C6H3-2,6-iPr2)CH)2) ¬ (CH2Cl2)]Y (Y = PF6 17c(PF6); Al{OC(CF3)3}4 17c(AlRF4)) have been isolated. When subjected to a vacuum at ambient temperature, the CH2Cl2-solvates 17a,c(Y) reversibly release largely (for PF6-Salts) or all CH2Cl2 (for AlRF4-Salts), to yield the complexes (η3-C3H5)Pd(C(N(tBu)CH)2)(PF6)•½CH2Cl2 (18a), (η3-C3H5)Pd(C(N(C6H3-2,6-iPr2)CH)2)¬(PF6)•½CH2Cl2 (18c) and (η3-C3H5)Pd(C(N(tBu)CH)2)¬(AlRF4) (19a), (η3-C3H5)Pd(C(N(C6H3-2,6-iPr2)CH)2)(AlRF4) (19c). The reaction of 12–19 with water produces the nonisolated water adducts [(η3-C3H5)¬Pd(NHC)(H2O)]Y (20a–d(Y)). The molecular structures of 11a, 17c(PF6), and 15a have been determined. | |||||||
| Lizenz: |  Urheberrechtsschutz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät | |||||||
| Dokument erstellt am: | 11.07.2007 | |||||||
| Dateien geändert am: | 11.07.2007 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 24.05.2007 | |||||||
| Datum der Promotion: | 11.06.2007 |
