Dokument: Structures, dipoles and dynamics of large molecules in their excited singlet states

Titel:Structures, dipoles and dynamics of large molecules in their excited singlet states
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URN (NBN):urn:nbn:de:hbz:061-20190613-131128-7
Kollektion:Dissertationen
Sprache:Englisch
Dokumententyp:Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:Text
Autor: Schneider, Michael [Autor]
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Dateien vom 13.06.2019 / geändert 13.06.2019
Beitragende:Prof. Dr. Schmitt, Michael [Betreuer/Doktorvater]
Prof. Dr. Weinkauf, Rainer [Gutachter]
Dewey Dezimal-Klassifikation:600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften » 610 Medizin und Gesundheit
Beschreibungen:Mittels hochaufgelöster Fluoreszenzspektroskopie können verschiedene Molekülparameter isolierter Moleküle untersucht werden, welche zur Bestimmung der geometrischen Struktur, sowie der elektronischen Natur des elektronischen Grund- und ersten angeregten Zustands dienen. Dafür wurden im Rahmen dieser Arbeit die verschiedenen Rotamere von 1,2-, 1,3- und 1,4-Dimethoxybenzol sowie 4-Cyanoindol und dessen Wassercluster untersucht.
Ein Teil dieser Arbeit beschäftigte sich mit der Untersuchung des Konformerenraums von 1,3-Dimethoxybenzol. Dabei wurden die intensivsten Schwingungsbanden von 1,3-Dimethoxybenzol rotationsaufgelöst untersucht und anhand der Rotationskonstanten den verschiedenen Rotameren zugeordnet. Es wurde eines der drei möglichen planaren Rotameren nicht gefunden und die vermutete Ursprungsbande eines Rotamers stellte sich als eine Schwingungsbande eines anderen Rotamers heraus. Das nicht gefundene Rotamer hat die Struktur bei der beide Methoxygruppen parallel nach oben zeigen. Weitere Untersuchungen anhand von quantenchemischen Rechnungen zeigten, dass das Rotamer aufgrund seiner nicht planaren Geometrie im elektronisch angeregten Zustand und eines daraus folgenden niedrigen Franck-Condon-Faktors eine zu geringe Intensität hat, um untersucht zu werden. Eine ähnliche Beobachtung wurde bereits bei der Untersuchung des Konformerenraums von 1,3-Methoxyphenol gemacht. Die Ergebnisse hierzu sind in Kapitel 5 detailliert aufgeführt.
In Kapitel 6, welches sich mit den Dipolmomenten der drei Konstitutionsisomere von Dimethoxybenzol beschäftigt, wurden die Dipolmomente mittels Vektoraddition hergeleitet und mit den experimentellen Ergebnissen verglichen. Dabei zeigte sich, dass die Vektoraddition gut für den elektronischen Grundzustand funktioniert. Für den ersten elektronisch angeregten Zustand funktioniert diese Methode nur für asymmetrische und nicht für symmetrische Moleküle. Dieses Verhalten konnte auf eine Mischung der Zustände für asymmetrische Moleküle zurückgeführt werden.
Weiter wurde 3-Cyanoindol und das 3-Cyanoindol Wassercluster analysiert. Anhand der Rotationskonstanten konnte das beobachtete Wassercluster eindeutig als die Struktur, bei der das Wassermolekül über Wasserstoffbrückenbindung an das NH des Indolgerüsts gebunden ist, identifiziert werden. Die Analyse der elektronischen Natur des ersten angeregten Zustands zeigte, sowohl für 3-Cyanoindol als auch für das Wassercluster, einen Lb-Charakter. Somit findet eine Absenkung des La Zustands unter den Lb Zustand nicht statt, wie es beispielsweise bei 4-Cyanoindol zu beobachten ist. Die Untersuchung der Fluoreszenzlebenszeiten zeigte weiter eine abfallende Lebensdauer vom Monomer zum Wassercluster und eine äußerst kurze in wässriger Lösung. Dem steht eine Verlängerung der Fluoreszenzlebensdauer bei Deuterierung der NH Position gegenüber.

Using rotationally resolved fluorescence spectroscopy it is possible to obtain several molecular parameters of the electronic ground and first excited state and use them for structural assignment or for the determination of the electronic nature of these states. The focus of this doctoral thesis is on investigations on several rotamers of 1,2-, 1,3- and 1,4-dimethoxybenzene as well as on 3-cyanoindole and its water cluster.
One chapter deals with investigations of the conformational landscape of 1,3-dimethoxybenzene. The most intensive vibrational bands of 1,3-dimethoxybenze were recorded rotational resolved and assigned via rotational constants to the different rotamers. One of the three possible planar rotamers was not found and the assumed origin band of this rotamer turned out as a vibrational band of an other rotamer. The not observed rotamer has the stucture where both methoxy groups pointing at each other. Further investigations via quantum chemical calculations have shown a non-planar geometry of this rotamer in the first excited state and a resulting small Franck-Condon factor. The results were presented in chapter 5 in detail.
Chapter 6 focuses on the dipole and transition dipole moments of the rotamers of 1,2-,1,3- and 1,4-dimethoxybenzene. The permanent dipole moments were derived via vectorial addition of the fragment dipole moments and compared to the experimental dipole moment. This method works good for the electronic ground state. For the first excited state this method works only for asymmetrical, but not for symmetrical molecules. This behavior was lead back on a state mixing of the excited states for asymmetrical molecules.
Further investigations were analyzing 3-cyanoindole and its water cluster. Via rotational constants the observed water cluster was identified as the structure where the water moiety is connected via a hydrogen bond to NH of the indole frame. The analysis of the electronic nature of the first excited state showed Lb character for both, the monomer and the cluster. A lowering of the La state and thereby a change in the order of the La and Lb, as observed for 4-cyanoindole does not occur. Finally, 3-cyanoindole shows a decreasing fluorescence lifetime from monomer to the 1:1 cluster and to solution. However, the deuteration of the NH position of 3-cyanoindole results in a decrease of the fluorescence lifetime.
Fachbereich / Einrichtung:Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Physikalische Chemie und Elektrochemie
Dokument erstellt am:13.06.2019
Dateien geändert am:13.06.2019
Promotionsantrag am:16.04.2019
Datum der Promotion:24.05.2019
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