Dokument: Immobilisierung von Prolin in Metall-organischen Gerüstverbindungen und deren katalytische Anwendung für die Aldol-Reaktion
| Titel: | Immobilisierung von Prolin in Metall-organischen Gerüstverbindungen und deren katalytische Anwendung für die Aldol-Reaktion | |||||||
| Weiterer Titel: | Immobilisation of proline in metal-organic frameworks and their catalytic application for the aldol reaction | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=49765 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20190531-094357-4 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Deutsch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | Nießing, Sandra [Autor] | |||||||
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| Beitragende: | Prof. Dr. Janiak, Christoph [Gutachter] Prof. Dr. Czekelius, Constantin [Gutachter] | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibungen: | Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich in erster Linie mit der Immobilisierung von Prolin in Metall-organischen Gerüstverbindungen (MOFs). Ziel war es, Prolin als Organokatalysator in das Gerüst einzubauen und dennoch die Struktur und Porosität der MOFs zu erhalten.
Ausgehend von Dimethyl-2-aminoterephthalat wurde der Linker 2-(Pyrrolidin-2-carboxamido)-terephthalsäure (L-Pro-bdcH2) synthetisiert. Die Verwendung des Linkers zusammen mit Aminoterephthalsäure in verschiedenen Verhältnissen in der Mixed-Linker-Synthese von MIL-101(Al)-MOFs führte zu mehreren L-Pro/H2N-MIL-101(Al)-MOFs, wobei die Menge des eingebauten Prolin-Liganden unter dem vorgelegten Anteil lag. Der Einsatz des MOFs 22-L-Pro/H2N-MIL-101(Al) für die Katalyse der Aldol-Reaktion von 4-Nitrobenzaldehyd mit Aceton zeigte nach vier Tagen einen Umsatz von 95 % mit 29 %ee des S-Enantiomers, was einen Wechsel der Enantioselektivität im Vergleich zum freien L-Prolin und des Esters des Liganden (L-Pro-bdcMe2) deutlich macht. In einem Vorschlag zum Mechanismus wurde dies mittels einer Koordination des Aldehyds über eine Wasserstoffbrückenbindung an den Aluminium-Cluster erklärt, was einen Angriff des Enamins von der Si-Seite des Aldehyds begünstigt. Im Anschluss erfolgte die Verwendung des gleichen Liganden und des längeren Biphenyl-Analogons (L-Pro-bpdcH2) für die Synthese der Mixed-Linker-MOFs MIL-53(Al) und DUT-5(Al) mit den jeweiligen Amino-funktionalisierten oder den nicht weiter funktionalisierten Dicarbonsäuren. Die beiden MOFs sind isostrukturell und unterscheiden sich lediglich in der Länge der eingesetzten Linker (bdcH2, bpdcH2), wodurch der Einfluss der erhaltenen Porengröße auf die Katalyse bei ansonsten gleicher Umgebung untersucht werden konnte. Die vier MOFs 20-L-Pro/H-MIL-53(Al), 23-L-Pro/H2N-MIL-53(Al), 26-L-Pro/H-DUT-5(Al) und 27-L-Pro/H2N-DUT-5(Al) wurden für die gleiche Aldol-Reaktion als Katalysator eingesetzt. Die Ergebnisse zeigten eine schnellere Umsetzung für die DUT-5(Al)-MOFs. Dabei lagen die ee-Werte bei 19 % des R-konfigurierten Produkts für 26-L-Pro/H-DUT-5(Al) und 16 %ee für 27-L-Pro/H2N-DUT-5(Al), während die MIL-53(Al)-MOFs keinerlei Enantioselektivität aufzeigten. Da bei der Struktur dieser MOFs keine freien Koordinationsstellen vorhanden sind, ist die Bildung des R-Enantiomers zu erwarten gewesen. Der Umsatz nach drei Zyklen nimmt weit weniger ab, als es bei 22-L-Pro-MIL-101(Al) der Fall war, was mit der höheren Stabilität der MIL-53- und DUT-5-MOFs zu erklären ist. Alle MOFs wurden auch für die Aldol-Reaktion des 4-Nitrobenzaldehyds mit Cyclohexanon mit mäßigem Erfolg als Katalysator verwendet. Der Versuch durch den Mixed-Linker-Ansatz auch die MOFs UiO-66 und -67 mit L-Prolin zu funktionalisieren gelang, jedoch erfolgte keine vollständige in situ-Entschützung der Prolin-Funktion während der Synthese, weshalb sie nicht als Katalysator eingesetzt wurden. Eine Synthese weiterer DUT-5-Analoga gelang nur als Mischphase mit einer zweiten, unbekannten Struktur.This present work mainly deals with the immobilisation of proline in metal-organic frameworks (MOFs). It was the objective to build proline into the framework as an organo catalyst while retaining the crystal structure and porosity of the MOF. Starting from dimethyl 2-aminoterephthalate, the linker 2-(pyrrolidine-2-carboxamido)-terephthalic acid (L-Pro-bdcH2) was synthesized. Its application together with 2-aminoterephthalic acid in different ratios in mixed-linker syntheses of MIL-101(Al) led to several L-Pro/H2N-MIL-101(Al) MOFs whereby the amount of the built-in proline linker was below the offered ratio. The usage of the MOF 22-L-Pro/H2N-MIL-101(Al) for the catalysis of the aldol reaction of 4-nitrobenzaldehyde and acetone showed a conversion of 95% after four days with 29% ee of the S-enantiomer, which reveals a change of the enantioselectivity compared to free L-proline and the ester of the ligand (L-Pro-bdcMe2). In a proposition of a mechanism, this was explained by a coordination of the aldehyde via a hydrogen bond to the aluminum cluster that promotes an attack of the enamine on the Si-side. Subsequently, the same ligand and its longer biphenyl analogue (L-Pro-bpdcH2) were applied for the syntheses of mixed-linker MOFs of MIL-53(Al) and DUT-5(Al) together with the amino functionalized dicarboxylic acids (H2N-bdcH2, H2N-bpdcH2) and the not further functionalized dicarboxylic acids (bdcH2, bpdcH2). Both MOFs are isostructural and differ only in the length of the used linker, which gave the opportunity to look into the influence of the resulting pore sizes as the only difference. The four obtained MOFs (20-L-Pro/H-MIL-53(Al), 23-L-Pro/H2N-MIL-53(Al), 26-L-Pro/H-DUT-5(Al) and 27-L-Pro/H2N-DUT-5(Al)) were used as catalysts for the same aldol reaction. The results showed a faster conversion for the DUT-5(Al) MOFs with the longer linker. The ee value was 19% of the R-configured product for 26-L-Pro/H-DUT-5(Al) and 16% ee for 27-L-Pro/H2N-DUT-5(Al) while the MIL-53(Al) MOFs gave no enantioselectivity at all. Due to the absence of free coordination sites on the aluminum cluster in the ideal structure, the formation of the R-enantiomer was to be expected. The conversion after three catalytic runs decreased far less than it had been the case for 22-L-Pro/H2N-MIL-101(Al) which originated from the higher stability of the MIL-53 and DUT-5 MOFs. All MOFs were also applied as catalysts in the aldol reaction of 4-nitrobenzaldehyde with cyclohexanone with moderate conversion. The attempt to use the mixed-linker approach for the MOFs UiO-66 and -67 was a success, however, the in situ deprotection of the proline function was incomplete during the synthesis which is why they were not used as catalysts. The synthesis of other DUT-5 analogues was successful though only as a mixed-phase together with a second unknown structure. | |||||||
| Lizenz: |  Urheberrechtsschutz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Anorganische Chemie und Strukturchemie | |||||||
| Dokument erstellt am: | 31.05.2019 | |||||||
| Dateien geändert am: | 31.05.2019 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 27.02.2019 | |||||||
| Datum der Promotion: | 12.04.2019 |
