Dokument: Quantum Chemical Investigation of Coinage Metal Complexes with Regard to their Application in OLEDs

Titel:	Quantum Chemical Investigation of Coinage Metal Complexes with Regard to their Application in OLEDs
Weiterer Titel:	Quantenchemische Untersuchung von Münzmetall-Komplexen im Hinblick auf ihre Eignung als OLED-Emitter
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=47746
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20181106-103034-1
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Englisch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Föller, Jelena [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 43,60 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 05.11.2018 / geändert 05.11.2018
Beitragende:	Prof. Dr. Marian, Christel M. [Gutachter] PD Dr. Weingart, Oliver [Gutachter]
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	One of the most interesting applications of luminescent Cu(I) and Au(I) transition metal complexes is as emitter materials in organic light emitting diodes (OLEDs). Commercial applications of OLEDs comprise their use in mobile phone displays or televisionscreens as well as in innovative lighting technology. Advantages of OLEDs over liquid crystal displays (with inorganic LEDs as backlight) include self-luminescence and higher device flexibilities. One of the major drawbacks of OLEDs is their lower operational life-time, especially of blue light emitters. The reason why Cu(I) and Au(I) transition metal complexes gained increasing interest in the OLED research area is that they are cheaper alternatives to Ir or Pt complexes, while also being able to achieve internal quantum efficiencies of up to 100%. Cu(I) and Au(I) complexes are either phosphorescence emitters, or, if the singlet–triplet gap lies within the range of several kB T and thus can be overcome by thermal energy, they may be thermally activated delayed fluorescence (TADF) emitters. Their emission behavior therefore depends on the singlet–triplet gap as well as on the intersystem crossing (ISC) and radiative rate constants of the involved states. In this thesis, I examine how ligand torsion, solvent environment and the introduction of different substituents affect the emission properties of several linear and trigonal Cu(I) and Au(I) complexes. To this end, high-level quantum chemical methods were employed. Density functional theory (DFT) was used for the optimization of the ground state geometries and time-dependent DFT for the relevant excited state geometries. The combined DFT/MRCI approach was applied to determine the electronic structure and properties. Where appropriate, spin–orbit coupling effects were taken into account. Solvation effects were included by means of implicit continuum solvation models. The effect of the ligand torsion is seen to depend on the orbitals involved in the excitation and the resulting density overlap. Maximizing the density overlap — and thus the singlet–triplet gap — leads to phosphorescent complexes, whereas minimizing the overlap does not necessarily result in efficient TADF, since electronic decoupling of the donor and acceptor moieties induced by ligand torsion does not only decrease the energy gap, but also the fluorescence rate constant. Ligand torsion may also affect spin–orbit coupling between the states and thereby also influence the ISC rate constants. Besides, it could be shown that for complexes where the dipole vector significantly changes in magnitude and direction between the ground and the excited state, (un)hindered solvent reorientation can explain sizable shifts of the emission wavelength. Starting from a set of linear NHC-Cu(I)-pyridine complexes that are only very weakly luminescent in the solid state, modifications on the ligands were computationally investigated that led to complexes which are predicted to show efficient blue to green TADF. In addition, it could be confirmed that — in agreement with experimental findings — the corresponding trigonal complexes, where one additional pyridine binds to the copper, should be excellent emitters, too. Zu den interessantesten Anwendungen für lumineszente Cu(I) und Au(I) Komplexe gehört ihr Einsatz als Emitter in organischen Leuchtdioden (OLEDs). Kommerzielle Verwendung finden OLEDs z.B. in Handydisplays, Fernsehbildschirmen oder auch in der Beleuchtungstechnik. Zu den Vorteilen von OLEDs gegenüber Flüssigkristallbildschirmen (mit anorganischen LEDs als Hintergrundbeleuchtung) zählen, dass sie selbstleuchtend und mechanisch deutlich flexibler sind. Einer der Hauptnachteile ist ihre geringere Betriebslebensdauer, was insbesondere für blaue Emitter gilt. Der Grund, weswegen gerade Cu(I) und Au(I) Komplexe zunehmend im Hinblick auf ihre Eignung als Emittermoleküle in OLEDs untersucht werden, ist, dass sie nicht nur kostengünstigere Alternativen zu Ir oder Pt Komplexen darstellen, sondern wie jene auch interne Quantenausbeuten von bis zu 100% erreichen. Cu(I) und Au(I) Komplexe können phosphoreszent sein, oder, falls die Aufspaltung zwischen Singulett- und Triplettzustand klein genug ist, um thermisch überwunden zu werden, können sie auch thermisch aktivierte, verzögerte Fluoreszenz (TADF) zeigen. Ihr Emissionsverhalten hängt somit sowohl von der Singulett-Triplett-Aufspaltung als auch von den Interkombinations- (ISC) und Strahlungsratenkonstanten ab. Diese Arbeit beschäftigt sich mit den Effekten, die Ligandentorsion, Lösungsmittelumgebung und unterschiedliche Substituenten auf die Emissionseigenschaften von mehreren linearen und trigonalen Cu(I) und Au(I) Komplexen haben. Zu diesem Zweck wurden aufwendige quantenchemische Untersuchungen durchgeführt. Die Optimierung der Grundzustandsgeometrien erfolgte mithilfe der Dichtefunktionaltheorie (DFT) und die der angeregten Zustandsgeometrien mithilfe der zeitabhängigen DFT. Zur Bestimmung der elektronischen Struktur sowie der Eigenschaften wurde der kombinierte DFT/MRCI Ansatz gewählt und wo nötig Spin-Bahn-Kopplungseffekte mit berücksichtigt. Lösungsmitteleffekte wurden anhand von impliziten Kontinuumsmodellen miteinbezogen. Wie sich erwiesen hat, hängt der Einfluss der Ligandentorsion von den Orbitalen, die an den Anregungen beteiligt sind, und von dem daraus resultierenden Dichteüberlapp ab. Wird der Dichteüberlapp – und somit auch die Singulett-Triplett-Aufspaltung – maximiert, führt dies zu phosphoreszenten Komplexen, wohingegen eine Minimierung des Überlapps nicht notwendigerweise effiziente TADF zur Folge hat. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die elektronische Entkopplung der Donor- und Akzeptoreinheiten, die durchdie Torsion herbeigeführt wird, nicht nur zu einer Verringerung der Singulett-Triplett-Aufspaltung, sondern auch zu kleineren Fluoreszenzratenkonstanten führt. Zudem kann die Ligandentorsion auch die Spin-Bahn-Kopplung zwischen den Zuständen und somit die ISC-Ratenkonstanten beeinflussen. Desweiteren konnte gezeigt werden, dass sich eine starke Verschiebung des Emissionsmaximums bei Komplexen, bei denen sich die Länge und die Richtung des Dipolvektors zwischen dem Grundzustand und dem angeregten Zustand stark verändert, durch eine entsprechende (un)gehinderte Lösungmittelumorientierung erklären lässt. Ausgehend von einer Reihe von linearen NHC-Cu(I)-Pyridin-Komplexen, deren Kristalle nur schwache Lumineszenz zeigen, konnten mithilfe von quantenchemischen Rechnungen wohl durchdachte Modifikationen an den Liganden vorgeschlagen werden, die voraussichtlich zu Komplexen mit effizienter blauer oder grüner Emission führen. Zusätzlich konnte – im Einklang mit experimentellen Befunden – bestätigt werden, dass die trigonalen Komplexe, bei denen ein weiterer Pyridin-Ligand ans Kupfer bindet, ebenfalls exzellente Emitter darstellen.
Lizenz:	Urheberrechtsschutz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Theoretische Chemie und Computerchemie
Dokument erstellt am:	06.11.2018
Dateien geändert am:	06.11.2018
Promotionsantrag am:	28.08.2018
Datum der Promotion:	26.10.2018