Dokument: Synthese und Reaktivität von rückgratmodifizierten, elektronenarmen N-heterocyclischen Carbenen ausgehend von funktionalisierten Imidazolen

Titel:	Synthese und Reaktivität von rückgratmodifizierten, elektronenarmen N-heterocyclischen Carbenen ausgehend von funktionalisierten Imidazolen
Weiterer Titel:	Synthesis and reactivity of backbone-modified, electron-poor N-heterocyclic carbenes derived from functionalized imidazoles
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=46791
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20180824-083921-6
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Deutsch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Appel, Sebastian [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 22,78 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 16.08.2018 / geändert 16.08.2018
Beitragende:	Prof. Dr. Ganter, Christian [Gutachter] Prof. Dr. Müller, Thomas J. J. [Gutachter]
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese neuartiger, elektronenarmer N-heterocyclischer Carbene, sowie der Untersuchung ihrer Reaktivität und der Quantifizierung ihrer elektronischen Eigenschaften. Im Mittelpunkt der Untersuchung standen dabei Imidazol-2-ylidene mit anellierten Rückgratstrukturen, die einen möglichst elektronenziehenden Effekt auf das Carbenzentrum ausüben sollten. Untersucht wurde im speziellen der Einfluss des anellierten Rückgrates auf die sigma-Donor- und die π-Akzeptoreigenschaften des Carbens. Die Synthese der Carbenvorläufer erfolgte in allen Fällen über 4,5-difunktionalisierte Imidazole. So gelang die Synthese eines neuartigen kationischen Carbens mit einem Tropylium-anellierten Rückgrat durch eine postsynthetischen Hydridabstraktion an einem neutralen Tropiliden-anellierten NHC-Liganden, dessen Bicyclus sich nur ausgehend von 4,5- Diformylimidazol zugänglich zeigte. Dieses Carben zeichnet sich durch eine überaus geringe Gesamtdonorstärke aus, gepaart mit einem für kationische Carbene bisher nicht empirisch belegtem, starken π-Rückbindungsvermögen. Durch die postsynthetische Modifikation wurden die elektronischen Eigenschaften des NHC-Liganden massiv geändert, was sich anhand des ermittelten Donor- und Akzeptorverhalten zeigte. DFT Rechnungen an beiden Carbenen unterstützen die experimentellen Beobachtungen. Weitere, über funktionalisierte Imidazole aufgebaute NHC-Liganden, die unter anderem über ein Tropon-, Maleimid- oder Diformyl- funktionalisiertes Rückgrat verfügen, bestätigen allesamt den elektronenziehenden Einfluss der erzeugten Rückgratstrukturen auf den Carbenkohlenstoff, der sich in einer geringen Gesamtdonorstärke äußert. Vor allem dem Tropon- anellierten Carben und dem Diformyl-NHC konnte dabei zusätzlich ein hohes Potential für postsynthetische Modifikationen nachgewiesen werden. Die Darstellung eines Pyridazoimidazols führte zur erstmaligen Erzeugung eines gemischten NHC/CAArC Biscarbens, dessen einzelne Carbenzentren sich nachweislich in ihren elektronischen Eigenschaften unterscheiden. Die gewonnenen Erfahrungen ermöglichten daraufhin erstmals die in situ Darstellung von monocyclischen Pyridazin- und Pyrazinylidenen durch Deprotonierung der entsprechenden kationischen Vorläufer. Die Isolierung der Abfangprodukte erlaubte die Einordnung dieser Carbene bzgl. Ihrer Donor- und Akzeptorstärke, wobei sich sowohl ein starkes Donor- als auch ein starkes Akzeptorvermögen nachweisen ließ. The present thesis deals with the synthesis of new electron poor N-heterocyclic carbenes, as well as the investigation of their reactivity and the quantification of their electronic properties. Imidazol-2-ylidenes with annulated backbone structures of high electron withdrawing capacity stood in the center of the investigation. In particular, the influence of the annulated backbone on the sigma-donor and π-acceptor properties was examined. In all cases the carbene precursor synthesis was carried out using 4,5-difunctionalized imidazoles. This way the synthesis of a novel cationic carbene with an annulated tropylium backbone was achieved by a post-synthetic hydride abstraction on a neutral tropiliden-fused NHC ligand. This cycloheptatriene annulated bicyclic structure of the neutral species showed to be accessible only from 4,5-diformylimidazole. The cationic carbene ligand exhibits a very low overall donor strength, paired with a strong π-backbonding capacity, which couldn’t be shown for cationic NHCs before. Due to the post-synthetic modification, the electronic properties of the NHC ligand were massively changed, as shown by the determined donor and acceptor behavior. DFT calculations on both carbenes support the experimental observations. Further imidazole derived NHC ligands with tropone, maleimide, or diformyl-functionalized backbones, confirm the electron-withdrawing influence of the generated backbone structures on the carbene carbon, which results in low overall donor strengths. In addition, the tropone- and the diformyl-NHC ligand were found to have a high potential for post-synthetic modifications. The preparation of a pyridazoimidazole led to the first in situ generation of a mixed NHC / CAArC biscarbene, whose individual carbene centers proved to exhibit completely different electronic properties. The gained experience could be used subsequently for the first preparation of monocyclic pyridazine- and pyrazinylidenes by deprotonation of their corresponding cationic precursors. The isolation of their transition metal complexes allowed the classification of these carbenes with respect to their donor and acceptor strength, which showed a strong donor as well as a strong acceptor ability.
Lizenz:	Urheberrechtsschutz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Anorganische Chemie und Strukturchemie
Dokument erstellt am:	24.08.2018
Dateien geändert am:	24.08.2018
Promotionsantrag am:	13.03.2018
Datum der Promotion:	27.04.2018