Dokument: Synthese, Charakterisierung und Anwendung von Membranen auf Basis von Metall-Organischen Gerüstverbindungen
| Titel: | Synthese, Charakterisierung und Anwendung von Membranen auf Basis von Metall-Organischen Gerüstverbindungen | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=46282 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20180619-135559-6 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Deutsch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | Dr. Dechnik, Janina [Autor] | |||||||
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| Beitragende: | Prof. Dr. Janiak, Christoph [Gutachter] Prof. Dr. Ganter, Christian [Gutachter] | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibungen: | Metall-organische Gerüstverbindungen (MOFs), haben aufgrund ihrer strukturellen Vielfalt, Flexibilität und Anpassbarkeit, sowie einer hohen potentiellen Porosität ein enormes Forschungsinteresse sowohl in der akademischen Welt als auch in der Industrie erregt, da sie durch ihre Eigenschaften als poröses Material für ein breites Spektrum von Anwendungen wie z.B. Gasspeicherung und -trennung, Sorption von Wasser oder anderen Lösemitteln, gastabhängige Lumineszenz und selektive heterogene Katalyse in Frage kommen. Die Verwendung von MOFs für membranbasierte Gastrennung oder -speicherung ist der Schwerpunkt dieser Arbeit und beschäftigt sich mit der Herstellung, Charakterisierung und dem Anwendungspotential dieser Materialien. Die Resultate der in der Fachliteratur dargestellten Entwicklung der neuesten Methoden zum Aufbau von MOF-Mixed-Matrix-Membranen (MMMs) und die Auswirkung der Herstellung und Modifikationsmethoden von MOFs auf Permeabilität und Selektivität wenn diese als Füllstoffe in Polymere eingebettet werden, beziehen sich vorwiegend auf optimale Füllstoffbeladung und Membranintegrität bei hohen Füllstoffbeladungen oder verbesserter Füllstoffleistung zur Steigerung der Trennleistungen von MMMs. Deutlich wird, dass Strategien wie die Modulation der MOF-Synthese und die Kontrolle der Partikelgröße entscheidend sind, um Additive für leistungsstarke MMMs zu entwerfen. Die Verwendung chemischer Modifikationen können ebenfalls genutzt werden, um nicht nur die Leistung für eine spezifische Anwendung zu erhöhen, sondern auch die Stabilität dieser Füllstoffe. In der vorliegenden Arbeit wurde das zu MOF-5 analoge [Co4(μ4-O)(Me2pzba)3] für die Herstellung von MMMs auf Matrimid-Basis verwendet und die Feuchtigkeitsstabilität im Vergleich zum prototypischen MOF-5 ausgiebig untersucht, mit dem Ergebnis, dass eine moderat verbesserte Stabilität durch die Einführung des bifunktionellen Liganden in das Netzwerk bewirkt wird. Eine Optimierung der Synthese konnte durch eine Synthese in der Mikrowelle erreicht werden, so dass das Material hinsichtlich Ausbeute, Reaktionszeit, BET-Oberfläche, Partikelgrößenverteilung und Aggregation für die Einbettung in MMMs besser geeignet war, als das konventionell hergestellte Produkt. Die MMMs zeigten in der CO2/CH4-Selektivität für 24 Gew.-% Füllstoffbeladung eine Erhöhung von mehr als 46 % im Vergleich zur reinen Matrimid-Membran. Zusätzlich verbesserte sich die Permeabilität für CO2 um 49 %. Im Vergleich zu anderen Matrimid-basierten MMMs mit MOF-5 oder anderen prototypischen MOFs und Derivaten zeigen die hier hergestellten Materialien eine deutliche Verbesserung der Selektivität.
Die Herstellung von reinen MOF-Schichten auf porösen Trägermaterialien für Trenn- oder Sorptionsprozesse bietet häufig die Herausforderung, dass die Stabilität der hergestellten reinen MOF-Filme durch schlechte Anbindung an das Trägermaterial nicht gewährleistet werden kann. Durch die Verwendung von lasermikroperforierten Messingträgern in Kombination mit einem Temperaturgradienten-Verfahren konnten gleichmäßige HKUST-1 Schichten mit guter Kristallinität und hoher Gasaufnahme sowie guter Anbindung an das Trägermaterial hergestellt werden. Stickstoff- und Wassersorptionsmessungen zeigen, dass die Porosität auch nach der Trägerung erhalten bleibt und so ein vollständiger Adsorbatzugang zu den Poren für mögliche Anwendung in sorptionsbasierten Prozessen gewährleistet ist. Die Herstellung von MMMs bringt im Verbund der Materialien auch den Vorteil mit sich, dass stark hydrolyse- oder oxidationsempfindliche Füllstoffe im Polymerfilm gegenüber Umgebungseinflüsse wie Luftsauerstoff oder Feuchtigkeit stabilisiert werden können. MMMs aus 3D-[Sr0.9Eu0.1Im2] und 2D-[Tb2Cl6(bipy)3]·2bipy wurden zur besseren Verarbeitbarkeit der Bulk-MOFs mit dem Polysulfon Ultrason S und mit Polyimid Matrimid als Matrix hergestellt. Für die MMMs aus [Sr0.9Eu0.1Im2] mit PSF, [Sr0.9Eu0.1Im2] mit Matrimid und [Tb2Cl6(bipy)3]·2bipy mit PSF, blieb die Lumineszenz des MOF auch nach der Filmherstellung erhalten und ist besonders stark für die MMMs aus [Sr0.9Eu0.1Im2] mit PSF. Die Membranpolymere beeinflussen die Lumineszenzintensität: In den Polysulfonmembranen zeigen beide MOFs eine höhere Emissionsintensität bei niedrigen MOF-Anteilen, während Matrimid als Matrix das entgegengesetzte Verhalten zeigt.Due to their structural diversity, flexibility and adaptability as well as their high porosity, metal-organic frameworks (MOFs) have attracted tremendous interest both in academic and in industry as a class of porous materials. They show high potential for a wide range of applications such as gas storage and separation, sorption of water or other solvents, guest dependent luminescence and heterogeneous catalysis. The use of MOFs for membrane-based separation or storage is the main focus of this work and deals with the fabrication, characterization and application potential of these materials. The results of the development of the latest methods for the synthesis of MOF mixed-matrix membranes (MMMs) as well as the effect of the preparation and modification methods of MOFs on permeability and selectivity when embedded as fillers in polymers are mainly based on optimal filler loading and membrane integrity at higher loading levels or improved filler capacity for increasing the separation performance of MMMs. It becomes apparent that strategies such as modulation of MOF synthesis and particle size control are substantial in designing additives for high-performance MMMs and that the use of chemical modifications can also be used to increase not only the performance for a specific application, but also the stability of the fillers. The MOF-5-analog [Co4(μ4-O)(Me2pzba)3] was used for the preparation of MOF-MMMs with Matrimid and was extensively tested concerning moisture stability compared to the prototypic MOF-5 which showed moderately improved stability by introducing the bifunctional ligand into the network. Optimization of the synthesis was achieved by means of a microwave-assisted synthesis route, so that the material was better suited than the solvothermal product for the embedment in MMMs in terms of yield, reaction time, BET surface area, particle size distribution and aggregation. The MMMs show an increase of more than 46% in the CO2/CH4 selectivity for 24 wt% filler loading in relation to the pure Matrimid membrane together with an improved permeability of 49 % for CO2. Compared to other Matrimid-based MMMs with MOF-5 or other prototypic MOFs and derivatives, the materials produced show a high increase in selectivity. The fabrication of pure MOF layers on porous support materials for separation or sorption processes often brings the problem that the stability of the pure MOF films is not ensured due to poor attachment to the supports. The use of laser-micro-perforated brass supports in combination with a thermal gradient synthesis enabled the formation of uniform HKUST-1 layers with good crystallinity and high gas adsorption capacities as well as good bonding to the support material. Nitrogen and water sorption experiments show that the porosity is retained and thus a complete adsorbent access to the pores is ensured for possible application in sorption-based processes. The preparation of MMMs also have the advantage, while combining the two materials, that strongly hydrolysis- or oxidation-sensitive fillers can be stabilized against ambient influences such as oxygen or moisture in the polymer film. MMMs were prepared from 3D-[Sr0.9Eu0.1Im2] and 2D-[Tb2Cl6(bipy)3]·2bipy with the polysulfone Ultrason S and with the polyimide Matrimid as a matrix to improve the processability of bulk MOFs. For the MMMs from [Sr0.9Eu0.1Im2] with PSF, [Sr0.9Eu0.1Im2] with Matrimid and [Tb2Cl6(bipy)3]·2bipy with PSF, the luminescence of the MOF also remained after film formation and is particularly strong for the MMMs from [Sr0.9Eu0.1Im2] with PSF. The membrane polymers influence the luminescence intensity. In the polysulfone membranes, both MOFs show higher emission intensity at low MOF loading ratios, whereas Matrimid as a matrix shows the opposite behavior. | |||||||
| Lizenz: |  Urheberrechtsschutz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Anorganische Chemie und Strukturchemie | |||||||
| Dokument erstellt am: | 19.06.2018 | |||||||
| Dateien geändert am: | 19.06.2018 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 28.06.2017 | |||||||
| Datum der Promotion: | 20.07.2017 |
