Dokument: Diversitätsorientierte Multikomponentensynthese und Eigenschaften von Merocyanin- und Cyaninfarbstoffe

Titel:	Diversitätsorientierte Multikomponentensynthese und Eigenschaften von Merocyanin- und Cyaninfarbstoffe
Weiterer Titel:	Diversity-oriented multicomponent synthesis and properties of merocyanine and cyanine dyes
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=46075
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20180530-095920-5
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Deutsch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Papadopoulos, Julian [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 4,51 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 29.05.2018 / geändert 29.05.2018
Beitragende:	Prof. Dr. Müller, Thomas J. J. [Gutachter] Dr. Schaper, Klaus [Gutachter]
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung und Einführung einer diversitätsorientierten Multikomponentensynthese von push-pull-Chromophoren, insbesondere den Merocyaninen. Mit einer im Arbeitskreis Müller bereits etablierten Dreikomponentenreaktion wurden durch entsprechend modifizierte Reaktionsbedingungen drei neuartige Klassen von Merocyaninen und eine neue Cyaninklasse synthetisiert. Durch Variation der Akzeptorfunktionalitäten, der Alkinkomponente und der Donoren, konnte eine Substanzbibliothek erstellt werden (Abbildung 1).Als Substrat für die Kupplungs-Additionssequenz diente dabei immer das entsprechende Triflat. Mit dieser Methode konnten 23 Beispiele von neuen coumarinbasierten Merocyanine 10 synthetisiert werden (Schema 1).Die synthetisierten coumarinbasierten Merocyanine 10a-w wurden durch Absorptions- und Emissionsspektroskopie vollständig charakterisiert. Durch gezielte elektronische Substitution konnten ausführliche Struktur-Eigenschafts-Beziehungen mit Hilfe von Hammett-Taft-Parametern durchgeführt werden. Zudem zeigen die Verbindungen 10n und 10w eine aggregationsinduzierte Verstärkung der Emission (AIEE). Die photophysikalischen Untersuchungen wurden durch DFT- und TD-DFT-Rechnungen unterstützt. Beim Verwenden des Triflats 13 in der Kupplungs-Additionssequenz mit Triethylamin als Base während der Sonogashira-Kupplung wurden Produktgemische von Merocyanin 14 und Cyanin 15 gebildet. Wird Pyrrolidin als Donorkomponente eingesetzt, so kann kein Merocyanin erhalten werden. Durch eine qualitative Optimierung der Sequenz konnten jedoch auch diese Merocyanine mit Hilfe von Kaliumcarbonat als Base in der Sonogashira-Kupplung generiert und charakterisiert werden (Schema 2). Von den Cyaninen konnten die Verbindungen 15b und 15e als reine Substanzen isoliert und die Struktur durch eine Röntgenstrukturanalyse der Verbindung 15b verifiziert werden. Als dritte Merocyaninklasse konnten durch eine Prämodifikation des Dimedons 11 die Dicyanomerocyanine 20 synthetisiert und charakterisiert werden. Insgesamt konnten 12 Beispiele in guten bis sehr guten Ausbeuten erhalten werden (Schema 3). Diese Klasse zeichnet sich besonders durch einen ausgeprägten Farbstoffcharakter mit sehr hohen Extinktionskoeffizienten bis zu 98000 ᴍ-1cm-1 aus. Durch Verwendung des Enamins 16 als Donor verschiebt sich das Absorptionsmaximum weit in den roten Bereich bis hin zu 549 nm. Von Verbindung 20h konnte eine Kristallstrukturanalyse durchgeführt und so die Struktur bewiesen werden (Abbildung 2). Dadurch konnte nach Marder et al. die Bindungslängenalternanz von 0.04 Å bestimmt werden. Diese liegt nah am Cyaninlimit. Neben diesen Substanzklassen konnten durch eine Sonogashira-Kupplung zum Teil neuartige stark fluoreszente 4-Alkinylcoumarine 8 synthetisiert werden (Schema 4). Einige Vertreter stellen durch die Diethylaminofunktionalität in 7-Position (R1 = NEt2) ebenfalls Merocyanine dar. Diese wurden ebenfalls photophysikalisch untersucht und deren Struktur- Eigenschaftsbeziehung durch Hammett-Korrelationsanalysen charakterisiert. Mit Hilfe der Relativmethode mit Coumarin 153 als Standard konnten sehr hohe Quantenausbeuten von bis zu 95 % bestimmt werden. The present work deals with the development and implementation of a diversity-oriented multicomponent synthesis of push-pull-chromophores, especially merocyanines. With a threecomponent reaction already established in the Müller research group, three novel classes of merocyanines and one class of cyanines were synthesized by modified reaction conditions. A substance library was created by variation of the acceptor functionality, the alkyne and the donor (Figure 1). The corresponding triflate was always used as starting material for the coupling-addition sequence. 23 examples of novel coumarin-based merocyanines 10 were synthesized by this method (Scheme 1).The synthesized coumarin-based merocyanines 10a-w were fully characterized by absorption and fluorescence spectroscopy. Structure-property relationships of the different electronic substitution pattern of the dye was performed with Hammett-Taft-parameters. Compound 10n and 10w show aggregation induced emission (AIE) or aggregation induced enhanced emission (AIEE). The photophysical investigation were supported by DFT and TD-DFT calculations. Product mixtures of merocyanines 14 and cyanines 15 were formed, when using triflate 13 in the coupling-addition sequence with triethylamine as a base in the Sonogashira-coupling. The merocyanine with pyrrolidine as a donor component could not be obtained under these conditions. However, these merocyanines were synthesized and characterized by qualitative optimization of the sequence using potassium carbonate in the Sonogashira-coupling. Cyanines 15b and 15e were isolated as pure substances and the structure of 15b was verified by x-ray analysis. As a third class of merocyanines, the dicyano merocyanines 20 were synthesized by premodification of dimedone 11. 12 Examples could be obtained in good to very good yields (Scheme 3). This class stands out by a pronounced dye character with very high extinction coefficients up to 98000 ᴍ-1cm-1. The absorption maximum shifts bathochromically up to 549 nm by using enamine 15 as a donor. Crystal structure analyse verified the structure of compound 20h (Figure 2). Thereby the bond length alternation of 0.04 Å according to Marder et al. was determined. This value is close to the cyanine limit. In addition to these classes, 4-alkynylcoumarines 8 were synthesized by Sonogashiracoupling. Some of them are novel highly fluorescent dyes (Scheme 4). Some of compounds 8 also represent merocyanines due the diethylamino functionality in the 7-position (R1 = NEt2). The photophysical properties were also investigated and characterized by structure-property relationship via Hammett correlation analyses. Very high quantum yields up to 95% could be determined using the relative method with coumarine 153 as a standard.
Lizenz:	Urheberrechtsschutz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät
Dokument erstellt am:	30.05.2018
Dateien geändert am:	30.05.2018
Promotionsantrag am:	26.03.2018
Datum der Promotion:	25.05.2018