Dokument: Methylenlactid: Untersuchung der Vinyl Polymerisation und der polymeranalogen Reaktion
| Titel: | Methylenlactid: Untersuchung der Vinyl Polymerisation und der polymeranalogen Reaktion | |||||||
| Weiterer Titel: | Methylenelactide: Investigation of vinyl polymerization and polymeranalog reaction | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=45912 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20180511-102302-8 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Deutsch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | Dipl. Wichem Britner, Judita [Autor] | |||||||
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| Beitragende: | Prof. Dr. Dr. h.c. Ritter, Helmut [Betreuer/Doktorvater] Prof. Dr. Hartmann, Laura [Gutachter] | |||||||
| Stichwörter: | Methylenlactid | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibungen: | In der vorliegenden Arbeit wurde das Methylenlactid mit dem IUPAC Namen (6S)-3-methylen-6-methyl-1,4-dioxan-2,5-dion, hinsichtlich seiner Fähigkeit zur radikalischen Polymerisation und der polymeranalogen Modifizierung untersucht.
Der erste Teil behandelt die erneute Untersuchung von Methylenlactid (MLA) seit 1969. NMR spektroskopisch wurde ein vorwiegend isotaktischer Polymeraufbau von Poly(MLA) identifiziert. Die Molekulargewichte (Mn) liegen zwischen 4 × 104 und 1 × 105 g/mol, mit einer Dispersität (Đ) von 2.5, einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 244°C und zwei unterschiedlichen Ester CO Valenzschwingungen (ν) von νa = 1779 cm-1 und νb = 1755 cm-1. Der isotaktische Polymeraufbau entsteht aus der geringen Flexibilität der Kette durch die sperrigen dipol-dipol interaktiven Spiro-Lactid Einheiten, sodass ein annäherndes Monomer bevorzugt gleich gebunden wird. Diese Kräfte und die isotaktischen Spiro-Lactide Einheiten sind verantwortlich für den hohen Tg-Wert und die differenzierten Ester Banden. Diese „aktiven Ester“ sorgen für einen raschen und quantitativen polymeranalogen Umsatz mit aliphatischen primären Aminen unter milden Bedingungen zu maßgeschneiderten neuartigen Polymeren, den Poly(α-hydroxyacrylamide). Im zweiten Teil wird der Fokus auf die räumlichen Reaktivitätseffekte in Bezug auf Interaktionen zwischen benachbarten Lactid-Ringen in der Polymerisation gelegt. Die AIBN initiierte Polymerisation von MLA im Vergleich zu verwandten „push-pull“ Monomeren zeigte, dass ringgeöffnete Analogien langsamer polymerisieren. Die kinetische Überprüfung des Wurzel-I-Gesetztes identifizierte eine selbstinitiierte Polymerisation von MLA. Postuliert wird eine homolytische C-H Spaltung im MLA Ring als erster Schritt. Treibende Kraft ist die Hybridisierungsänderung von tetraedrischem sp3- zu trigonal planarem sp2-Hybrid. Selbstinitiiertes Poly(MLA) ist löslich, es finden demnach keine Vernetzungsreaktionen statt; spektroskopische erklärbar durch eine stärkere C-H Bindung im Polymer (νC-H = 2948, k = 473 N/m) im Vergleich zum Monomer (νC-H = 2938, k = 467 N/m). Die Aktivierungsenergie (Ea) zur C-H Spaltung ist von der Polarität des Lösemittels und der Temperatur abhängig (Ea in DMF > Dioxan; 70 °C Polymerisationsrate (Ri) = 2,4 x 10-4 mM/s, 30°C Ri = 4,42 x 10-5 mM/s). MLA wurde erstmalig mittels RAFT kontrolliert polymerisiert. RAFT Homopolymere von MLA erzielten durch die parallele Selbstinitiierung eine Dispersität (Đ) von 1,6. RAFT-Copolymere von MLA und höheren Dimethylacrylamid (DMA) Anteilen erzielten eine engere Đ von 1,2. Copolymerisationsparameter von MLA mit Styrol (r1 = 0,8 MLA, r2 = 0,7 Styrol; alternierend) und Methylmethacrylat (r1 = 1,1 MLA, r2 = 1,2 MMA; statistisch) wurden klassisch nach Kelen und Tüdös ermittelt. Um das Copolymerisationsverhalten mit anderen Klassen von Monomeren vorherzusagen, wurden die Q- und e-Werte von MLA berechnet: Q = 0,79; e = 0,015.In the present work methylenelactide with the IUPAC name (6S)-3-methylene-6-methyl-1,4-dioxane-2,5-dione was examined for its radical polymerization and polymer analog modification behavior. The first part deals with the re-examination of methylene lactide (MLA) since 1969. A predominantly isotactic polymer structure of poly (MLA) was identified by NMR spectroscopy. The molecular weights (Mn) are between 4 × 104 and 1 × 105 g mol-1, with a dispersity (Đ) of 2.5, a glass transition temperature (Tg) of 244 °C and two different ester CO bond stretching vibration (ν) of νa = 1779 cm -1 and νb = 1755 cm-1. The isotactic polymer structure occurs due to the low flexibility of the bulky dipole-dipole interactive spiro-lactide units, which binds an approximate monomer at the same way by dipole-dipole forces. These forces and the isotactic spiro-lactide units are responsible for the high Tg value and the differentiated ester CO bond stretching vibrations. These "active esters" provide a rapid and quantitative polymer-analogous conversion with aliphatic primary amines under mild conditions to tailor-made novel poly(α-hydroxyacrylamid). The second part focused on spatial reactivity effects with respect to interactions between neighboring lactide rings in the polymerization. AIBN initiated polymerization of MLA compared to related "push-pull" monomers showed that the ring-opened analogies polymerized more slowly. The rate of polymerization Ri is proportional to the square root of initiator concentration, this dependence is called root-I-law. The verification of the root-I-law identified a self-initiated polymerization from MLA. A homolytic C-H cleavage at the MLA ring is postulated as the first step. The driving force is the change in hybridization from tetrahedral sp3 to trigonal planar sp2 hybrid. Self-initiated poly (MLA) is solvable, no cross-linking reaction, that can be explained by a stronger C-H bond in the polymer (νC-H = 2948, k = 473 N m-1) compared to the monomer (νC-H = 2938, k = 467 N m-1). The activation energy (Ea) for the C-H cleavage dependents on the polarity of the solvent and the temperature (Ea in DMF > dioxane, 70 ° C Ri = 2.4 x 10-4 mM s-1, 30 ° C Ri = 4.42 x 10-5 mM s-1). MLA was polymerized for the first time by RAFT. RAFT Homopolymers from MLA reached, due to a parallel self-initiation, a dispersity (Đ) of 1.6. RAFT-copolymers from MLA with higher dimethylacrylamide (DMA) contents obtained a narrow Đ of 1.2. The copolymerization parameters of MLA with styrene (r1 = 0.8 MLA, r2 = 0.7 styrene, alternating) and methyl methacrylate (r1 = 1.1 MLA, r2 = 1.2 MMA, statistical) were determined by Kelen and Tüdös. To predict the copolymerization behavior with other classes of monomers, the Q and e values of MLA were calculated: Q = 0.79, e = 0.015. | |||||||
| Lizenz: |  Urheberrechtsschutz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Organische Chemie und Makromolekulare Chemie | |||||||
| Dokument erstellt am: | 11.05.2018 | |||||||
| Dateien geändert am: | 11.05.2018 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 04.03.2018 | |||||||
| Datum der Promotion: | 26.04.2018 |
