Dokument: Mikrowellenunterstützte ringöffnende Polymerisation von Lactonen und cyclischen Iminoethern

Titel:Mikrowellenunterstützte ringöffnende Polymerisation von Lactonen und cyclischen Iminoethern
Weiterer Titel:Microwave-assisted ring-opening polymerization of lactones and cyclic imino ethers
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URN (NBN):urn:nbn:de:hbz:061-20070507-112826-0
Kollektion:Dissertationen
Sprache:Deutsch
Dokumententyp:Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:Text
Autor: Sinnwell, Sebastian [Autor]
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Dateien vom 04.05.2007 / geändert 04.05.2007
Beitragende:Prof. Dr. Dr. h.c. Ritter, Helmut [Gutachter]
Prof. Dr. Staudt-Bickel, Claudia [Gutachter]
Stichwörter:Mikrowellen, ringöffnende Polymerisation, Polyester, Iminoether
Dewey Dezimal-Klassifikation:500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:Die kationische ringöffnende Polymerisation (ROP) von cyclischen Iminoethern verschiedener Ringgröße zeigte eine signifikante Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit unter MW-Bedingungen. Die Durchführungen der Polymerisationen in siedendem Butyronitril erlaubten eine gute Kontrolle der Reaktionstemperatur und somit eine hohe Reproduzierbarkeit der Ergebnisse. Mittels Impedanzspektroskopie konnte nachgewiesen werden, dass die ionische Endgruppe des Polymers um eine Größenordnung stärker MW-Strahlung absorbiert als alle anderen am System beteiligten Komponenten. Daher wird vermutet, dass die selektive Beschleunigung unter MW-Bestrahlung auf die starke Absorption der wachsenden Kette zurückzuführen ist.
Mit der MW-unterstützten ROP von e-Caprolacton in Gegenwart von (Meth)Acrylsäure gelang es, eine direkte Synthese von Polyester-Makromonomeren zu entwickeln. Das Potential der MW-Synthese liegt in diesem Fall im schnellen, effizienten, kontaktlosen Heizen. Die dadurch erhaltene Zeitersparnis ermöglichte die Prüfung von verschiedenen Katalysatoren bei verschiedenen Reaktionsbedingungen und somit die schnelle Optimierung der Synthese. Weitere Untersuchungen betrafen das Copolymerisationsverhalten von e-Caprolacton mit verschiedenen a-Methylenlactonen. g-Hydroxy-a-methylenbuttersäure (HMBA), das Hydrolyseprodukt des a-Methylen-g-butyrolactons, wurde in dieser Arbeit erstmals als radikalisch polymerisierbares Monomer beschrieben. Durch die erfolgreiche MW-unterstützte Amidierung der HMBA mit verschiedenen Aminen konnten Vertreter einer neuen Klasse polymerisierbarer Hydroxyethylacrylamide synthetisiert werden. Bei der Verwendung von HMBA als Initiator der ROP von e-Caprolacton erwies sich Novozym 435, eine immobilisierte Lipase, als chemoselektiver Katalysator, um eine kontrollierte Funktionalisierung zu erreichen. Die Verwendung von Sn(Oct)2 als Katalysator zeigte sich als problematisch, da in diesem Fall die Recyclisierung von HMBA als Nebenreaktion auftrat.
Eine weitere interessante Anwendung einer MW-Synthese bestand in der polymeranalogen Hydroxyalkylamidierung von Poly(ethylen-co-acrylsäure) mit 2-(2-hydroxyethoxy)ethylamin. Eine anschließende Pfropfcopolymerisation von e-Caprolacton erlaubte den kontrollierten Aufbau von Poly(ethylen)-Polyester-Kammstrukturen. Die dadurch erhaltenen kristallinen Materialien zeigten ein interessantes Verhalten der Bildung von Ring-Sphärolithen. Dieses mittels optischer und Elektronen-Mikroskopie untersuchte Phänomen wurde in dieser Arbeit erstmalig für Pfropfcopolymere beschrieben.

Within this thesis the application of controlled microwave (MW) heating in the field of ring-opening polymerizations (ROP) of lactones and cyclic imino ethers was investigated. The cationic ROP of cyclic imino ethers with different ring size showed a significant acceleration of reaction rate under MW irradiation. The polymerizations were carried out in refluxing butyronitrile, which provided an accurate control of reaction temperature and a good reproducibility of the results. It could be proven via impedance spectroscopy that the ionic polymer end group shows a high MW absorption compared to the other involved compounds. The high MW absorption of the growing polymer chain is supposed to be responsible for the selective acceleration under MW irradiation.
The MW assisted ROP of e-caprolactone in presence of (meth)acrylic acid was developed to obtain a fast access to polyester macromonomers. The use of MW technique facilitated a reduction of reaction time due to the fast and efficient inductive heating. Therefore a screening of different catalysts at different conditions was possible to optimize the synthesis in a short time. Further investigations concerning the copolymerization behaviour of e-caprolactone with different a-methylenelactones were performed. g-Hydroxy-a-methylenebutyric acid (HMBA), obtained from hydrolysis of a-methylene-g-butyrolactone, was described as a radical polymerizable monomer for the first time. Through the successful MW assisted amidation of HMBA with different amines it was possible to obtain a new class of polymerizable hydroxyethylacrylamides. The application of HMBA as an initiator for the ROP of e-caprolactone showed a chemoselectivity by using Novozym 435 (an immobilized lipase). In comparison the use of Sn(Oct)2 as the catalyst lead to a low degree of polymer functionalization due to the occurrence of recyclization of HMBA as a side reaction.
A further interesting application of MW technique was found in the polymer analogues hydroxyalkylamidation of poly(ethylene-co-acrylic acid). The following graft copolymerisation of epsilon-caprolactone allowed the controlled formation of poly(ethylene)-polyester comb structures. The obtained crystalline materials showed the formation of ring-spherulites. This interesting behaviour was described for graft copolymers for the first time.
Fachbereich / Einrichtung:Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Organische Chemie und Makromolekulare Chemie
Dokument erstellt am:04.05.2007
Dateien geändert am:04.05.2007
Promotionsantrag am:15.03.0007
Datum der Promotion:02.05.0007
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