Dokument: Untersuchung der Struktur und Dynamik feinteiliger Emulsionen an fest/flüssig-Grenzflächen mittels hochauflösender Mikroskopie

Titel:Untersuchung der Struktur und Dynamik feinteiliger Emulsionen an fest/flüssig-Grenzflächen mittels hochauflösender Mikroskopie
Weiterer Titel:Study of the structure and dynamics of fine-particle emulsions at solid/liquid interfaces using high-resolution microscopy
URL für Lesezeichen:https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=44131
URN (NBN):urn:nbn:de:hbz:061-20171114-111554-5
Kollektion:Dissertationen
Sprache:Deutsch
Dokumententyp:Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:Text
Autor: van Megen, Julian [Autor]
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Dateien vom 10.11.2017 / geändert 10.11.2017
Beitragende:Prof. Dr. von Rybinski, Wolfgang [Gutachter]
Prof. Dr. Seidel, Claus A. M. [Gutachter]
Prof. Dr. Gradzielski, Michael [Gutachter]
Dewey Dezimal-Klassifikation:500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Struktur und Dynamik von Emulsionen an hydrophoben und hydrophilen Oberflächen mit hochauflösenden Methoden wie Atomkraftmikroskopie (AFM) und Total Internal Reflection Fluorescence Microscopy (TIRF-M) untersucht, um Aussagen über den Adsorptionsmechanismus der Ölphase an festen Oberflächen treffen zu können. Die Etablierung fluoreszenzbasierter Methoden wie TIRF-M und Fluoreszenzkorrelationsspektroskopie (FCS) mit dem polaritätsensitiven Farbstoff Nilrot ermöglichte eine Untersuchung von ölhaltigen Strukturen sowohl an fest/flüssig-Grenzflächen als auch einen Vergleich mit der Volumenphase unter gleichen Bedingungen. Zusätzlich sollten Kriterien zur gezielten Steuerung der Adsorption der Ölphase an unterschiedlichen Oberflächen abgeleitet und neue Systeme gefunden werden. Dafür erfolgte eine systematische Variation der Emulsionen bezüglich der Tropfengröße (Makro- und Nanoemulsionen), der Zusammensetzung der Emulgatorsysteme und der Struktur in der kontinuierlichen wässrigen Phase. Die Hauptkomponenten der Emulgatoren waren in allen Fällen nichtionische Alkylpolyglycolether (CiEOj). Zur Herstellung stabiler Nanoemulsionen wurde die Phase Inversion Temperature (PIT)-Methode angewandt. Als feste Oberflächen unterschiedlicher Polarität wurden Graphit und Glimmer bei den AFM-Messungen sowie Glas und methyliertes Glas für TIRF-M verwendet.
Die Bestimmung der Tropfenradien der Nanoemulsionen als Funktion der Zeit mittels FCS ergab Ostwald-Reifung mit einer sehr niedrigen Reifungsrate als dominanten Destabilisierungsmechanismus. Zur Einführung von Ladung in das Emulsionssystem war es möglich PIT-Emulsionen mit C12EO4 auch unter Zusatz kleiner Anteile ionischer Tenside herzustellen.
Die Ergebnisse dieser Arbeit zum Verhalten der Emulsionen an fest/flüssig-Grenzflächen ergaben, dass die Adsorption von Tensiden, Tensidaggregaten und Öltropfen durch die Wechselwirkungspotenziale mit der Oberfläche und die Konzentration der jeweiligen Spezies bestimmt werden. Hierbei kann von einem kompetitiven Adsorptionsmechanismus ohne sequenzielle Adsorption von Öltropfen an gleichartigen Tensidschichten ausgegangen werden. Wiesen die Tensidaggregate in der kontinuierlichen Phase der Emulsion eine hohe Krümmung auf (Kugelmizellen), so konnte an hydrophilen Oberflächen keine Anreicherung der ethoxylierten Tenside festgestellt werden, sodass auch keine Öltropfen beobachtet wurden. Durch den Zusatz kleiner Mengen CTAB konnte jedoch eine Adsorption einzelner Öltropfen aus einer durch C12EO7 stabilisierten Makroemulsion ermöglicht werden, was auf eine lokale Hydrophobierung der Oberfläche durch eine Monoschicht des kationischen Emulgators hindeutet.
Nanoemulsionen mit flüssigkristallinen Strukturen bildeten dagegen durch die Adsorption lamellarer Aggregate einen durchgängigen, ölhaltigen Tensidfilm an Glas. In Gegenwart von CTAB im System kam es spontan zu einer Phasentrennung an der Oberfläche unter Ausbildung von Öltropfen und anschließender Ostwald-Reifung. Die Phasentrennung war dabei eine Konsequenz aus der Übersättigung der Tensidstrukturen mit Öl im Rahmen des PIT-Prozesses. Die quantitative Beschreibung der Reifung durch die LSW (Lifshitz, Slyozov, Wagner)-Theorie lieferte eine im Vergleich zur Volumenphase um 6 Größenordnungen erhöhte Rate. Daraus lässt sich schließen, dass die Diffusion des Öls durch den Tensidfilm an der Oberfläche erfolgte. Die überraschende Phasentrennung an der Oberfläche konnte auch durch nachträgliche Zugabe von SDS bzw. CTAB zu einer zuvor gebildeten rein nichtionischen Adsorptionsschicht induziert werden. Der Mechanismus der Phasentrennung beinhaltet daher eine Reduzierung der Energiebarriere der Tropfenbildung aus lamellaren Strukturen durch die hohe spontane Krümmung der ionischen Tenside.
Basierend auf den in dieser Arbeit erhaltenen Erkenntnissen kann folglich die Adsorption der Ölphase aus Emulsionen durch den Zusatz geeigneter ionischer Tenside gezielt beeinflusst und die Größe der Öldomänen an der Oberfläche gesteuert werden.

In this work the structure and dynamics of emulsions at hydrophobic and hydrophilic surfaces were studied using high-resolution methods such as atomic force microscopy (AFM) and total internal reflection fluorescence microscopy (TIRF-M) in order to gain new insights about the adsorption behavior of the oil phase at solids. The establishment of fluorescence-based methods such as TIRF-M and fluorescence correlation spectroscopy (FCS) with the polarity-sensitive dye Nile red enabled the investigation of oil-containing structures at solid/liquid interfaces as well as a comparison with the bulk phase under the same conditions. In addition, criteria for the specific control of the adsorption of the oil phase at different surfaces should be derived and new systems should be found. For this purpose, a systematic variation of the emulsions with regard to the droplet size (macro- and nanoemulsions), the composition of the emulsifier systems and the structure in the continuous aqueous phase was carried out.
The main components of the emulsifiers were in all cases nonionic alkyl polyglycolethers (CiEOj). The phase inversion temperature (PIT) method was used to produce stable nanoemulsions. Graphite and mica were used as solid surfaces of different polarities in the AFM measurements as well as glass and methylated glass for TIRF-M.
The determination of the droplet radii of the nanoemulsions as a function of time by FCS revealed Ostwald ripening with a very low rate as the dominant destabilization mechanism. In order to introduce charge into the emulsion system, it was possible to produce PIT emulsions with C12EO4 also with the addition of small amounts of ionic surfactants.
The results of this work on the behaviour of emulsions at solid/liquid interfaces showed that the adsorption of surfactants, surfactant aggregates and oil droplets is determined by the interaction potential with the surface and the concentration of the respective species. A competitive adsorption mechanism without sequential absorption of oil droplets on surfactant layers can be assumed. If the surfactant aggregates in the continuous phase of the emulsion had a high curvature (spherical micelles), no accumulation of the ethoxylated surfactants on hydrophilic surfaces could be detected, so that no oil droplets were observed either. However, by the addition of small amounts of CTAB, an adsorption of individual oil droplets at glass from the macroemulsion stabilized by C12EO7 was made possible, suggesting the formation of a CTAB monolayer which rendered the surface locally hydrophobic.
By contrast, nanoemulsions with liquid-crystalline structures formed a continuous, oil-containing surfactant film on glass through the adsorption of lamellar aggregates. In the presence of CTAB in the system, a phase separation at the surface occurred. During the separation oil droplets were formed with increasing dimensions in time due to Ostwald ripening. The phase separation was a consequence of the supersaturation of the surfactant structures with oil during the PIT process. The quantitative description of the ripening with LSW (Lifshitz, Slyozov, Wagner)-theory yielded a rate that was 6 orders of magnitude higher than in the bulk phase. This suggests diffusion of oil through the surface layer rather than the aqueous phase. The surprising phase separation at the surface could also be induced by subsequent addition of SDS or CTAB to a previously formed purely nonionic adsorption layer. The mechanism of phase separation therefore might involve a reduction in the energy barrier of droplet formation from lamellar structures due to the high spontaneous curvature of the ionic surfactants.
Based on the results of this work, the adsorption of the oil phase from emulsions can be influenced by the addition of suitable ionic surfactants and the size of the oil domains on the surface can be controlled.
Fachbereich / Einrichtung:Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Physikalische Chemie und Elektrochemie
Dokument erstellt am:14.11.2017
Dateien geändert am:14.11.2017
Promotionsantrag am:02.08.2017
Datum der Promotion:18.10.2017
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