Dokument: Untersuchungen zur Reaktivität von ausgewählten Phosphanen und Phospheten gegenüber Lewis-Säuren
| Titel: | Untersuchungen zur Reaktivität von ausgewählten Phosphanen und Phospheten gegenüber Lewis-Säuren | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=44095 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20171106-131748-8 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Deutsch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | M.Sc. Gün, Hülya [Autor] | |||||||
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| Beitragende: | Prof. Dr. Frank, Walter [Gutachter] Prof. Dr. Ganter, Christian [Gutachter] | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibung: | Im Rahmen der vorliegenden Dissertation ist es gelungen, die
Festkörperstruktur des seit dem Jahre 1981 literaturbekannten 2-chlor-substituierten Diazaphosphasiletidins Me2Si(NtBu)2PCl (1) aufzuklären, dadurch die Reihe der Diazasilaelementetidine Me2Si(NtBu)2ElCl mit El = As, Sb und Bi, deren Festkörperstrukturen bereits vor etwa 30 Jahren bestimmt werden konnten, um das entsprechende Phosphorderivat zu erweitern und allgemeine Trends innerhalb dieser homologen Reihe, basierend auf ausgewählten Strukturdaten, abzuleiten. Die im Festkörper von 1 gefundene Anordnung zu zentrosymmetrischen „Dimeren“ unterstützt, in Kombination mit aufgeweiteten P─Cl-Bindungen innerhalb der molekularen Bausteine, die zuvor mittels dynamischer NMRUntersuchungen von 1 gewonnenen Erkenntnisse sowie die vorgeschlagene Austauschreaktion. Ein weiteres Augenmerk galt weiterführenden Untersuchungen zur Reaktivität ausgewählter vier- bis sechsgliedriger N-heterocyclischer Chlorphosphane, deren Rückgrat entweder aus einer Silylgruppe oder Ethylen- bzw. Propylenkette besteht, gegenüber den Lewis-Säuren Bor-, Aluminium- und Galliumtrichlorid. Hierbei konnten zwei Lewis-Säure-Addukte von Diazaphosphasiletidinen, Me2Si(NtBu)2P(BCl3)Cl (2) und Ph2Si(NtBu)2P(BCl3)Cl (3), sowie die Phospheniumsalze 4 – 9 dargestellt und umfassend mittels Multikern-NMR- bzw. Schwingungsspektroskopie, Elementaranalyse, Massenspektrometrie sowie der Einkristallstrukturanalyse (ausgenommen 6) charakterisiert werden. Die beiden Lewis-Säure-Addukte 2 und 3 offenbaren ein interessantes Verhalten in Lösung, das sowohl mittels konzentrations- als auch temperaturabhängiger NMR-Untersuchungen näher verfolgt und als Resultat einer intramolekularen Austauschreaktion identifiziert werden konnte, wobei im Falle des phenyl-substituierten Derivates eine höhere Energiebarriere überwunden werden muss als im Falle der methyl-substituierten Verbindung. Bemerkenswerterweise können diese Befunde sowohl mit röntgenographisch als auch quantenchemisch ermittelten Molekülstrukturdaten in Einklang gebracht werden.Die gewählten Chlorphosphane zeigten gegenüber der Lewis-Säure BCl3 mit der Bildung der Lewis-Säure-Addukte 2 und 3 einerseits sowie der Phospheniumsalze 6 und 7 andererseits auffällige Reaktivitätsunterschiede. Eine plausible Erklärung hierfür und die offensichtlich unterschiedlichen P─Cl-Bindungsstärken lieferte eine genaue Analyse der jeweils vorliegenden Bindungssituation. In Abhängigkeit des jeweiligen Rückgrates ergeben sich unterschiedliche Bindungsbeiträge, die entweder zu einer Erhöhung oder Verringerung der Lewis-Basizität an den N-Atomen führen und durch den Effekt der n(N)-σ*(P-Cl)-Hyperkonjugation eine Schwächung oder Stärkung der P─Cl-Bindung bewirken. Der destabilisierende Einfluss der genannten Hyperkonjugation auf die P─Cl-Bindung im Festkörper wird insgesamt vermindert, wenn das Diazaphosphasiletidin Me2Si(NtBu)2PCl (1) in die entsprechenden W(CO)5- bzw. BCl3-Addukte Me2Si(NtBu)2P(W(CO)5)Cl (I) bzw. Me2Si(NtBu)2P(BCl3)Cl (2) überführt wird. Im Falle von 2 tragen MO-Betrachtungen in Kombination mit NBO-Populationsanalysen zum Verständnis der P─Cl-Bindungslängenverkürzung bei. In I bietet eine durch das Metallatom des W(CO)5-Fragmentes verminderte Elektronendichte am P-Atom und damit einhergehende Erhöhung des Phosphoniumcharakters des Phosphorzentrums eine alternative Erklärung für die P─Cl-Bindungsstärkung. Auch im Bereich viergliedriger, ungesättigter Phosphorheterocyclen konnten durch Umsetzungen des 1λ5,3λ5-Tetraphosphets [{Me2Si(NtBu)2P2}2] (II) mit den Lewis-Säuren BCl3 und GaCl3 wertvolle Erkenntnisse hinsichtlich der Reaktivität gewonnen werden. Die Einzigartigkeit der Reaktionsprodukte [{Me2Si(NtBu)2P2(BCl3)0,5}2] (10) und [{Me2Si(NtBu)2P2(GaCl3)0,5}2] (11) liegt nicht nur in der erstmaligen Synthese von Lewis-Säure- Monoaddukten von Phospheten, sondern auch im, verglichen mit II, erstaunlichen Einfluss der Komplexierung sowohl auf 31P-NMR-Resonanzen als auch auf Bindungsverhältnisse im Festkörper begründet. Mittels Spektrensimulationen kombiniert mit quantenchemisch ermittelten, absoluten Abschirmungen konnten die 31P-NMR-Spektren erfolgreich ausgewertet und verlässliche Zuordnungen vorgenommen werden. Als geeignete Strukturmodelle zur Beschreibung der Bindungsverhältnisse im zentralen P4-Ring, sowohl im Festkörper als auch in der Gasphase, werden neben einem delokalisierten π-System ein bisylidisches oder cyclisches Triphospheniumion enthaltendes Ringsystem herangezogen, wogegen das Modell eines intern Lewis-Base-stabilisierten Phosphinidens, das seinerseits als Donor für eine Lewis-Säure fungiert, ungeeignet ist. | |||||||
| Lizenz: |  Urheberrechtsschutz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Anorganische Chemie und Strukturchemie | |||||||
| Dokument erstellt am: | 06.11.2017 | |||||||
| Dateien geändert am: | 06.11.2017 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 24.08.2017 | |||||||
| Datum der Promotion: | 04.10.2017 |
