Dokument: Einfluss unterschiedlicher Substituenten auf den Charakter elektronisch angeregter Zustände

Titel:Einfluss unterschiedlicher Substituenten auf den Charakter elektronisch angeregter Zustände
Weiterer Titel:Influence of different substituents on the character of electronically excited states
URL für Lesezeichen:https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=41527
URN (NBN):urn:nbn:de:hbz:061-20170321-103439-0
Kollektion:Dissertationen
Sprache:Deutsch
Dokumententyp:Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:Text
Autor: Wilke, Martin [Autor]
Dateien:
[Dateien anzeigen]Adobe PDF
[Details]70,91 MB in einer Datei
[ZIP-Datei erzeugen]
Dateien vom 14.03.2017 / geändert 14.03.2017
Beitragende:Prof. Dr. Schmitt, Michael [Betreuer/Doktorvater]
Prof. Dr. Weinkauf, Rainer [Gutachter]
Dewey Dezimal-Klassifikation:500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:Gemäß der Plattschen Nomenklatur werden die tiefsten beiden elektronisch angeregten Zustände von Indol als 1La und 1Lb bezeichnet. Sie lassen sich über die Orientierung des Übergangsdipolmoments sowie die Größe des permanenten elektrischen Dipolmoments voneinander unterscheiden. Für verschiedene 5-substituierte Indolderivate kann so die elektronische Natur der angeregten Zustände bestimmt und deren energetische Reihenfolge in Abhängigkeit des Charakters vom Substituenten manipuliert werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurde diese Studie für die an den Positionen 4 und 6 substituierten Methoxy- und Fluorindole mit Hilfe rotationsaufgelöster elektronischer Fluoreszenzspektroskopie sowie quantenchemischer Rechnungen erweitert. Dabei konnte gezeigt werden, dass der Positionswechsel des Substituenten zu einem gemischten Charakter der beiden angeregten Zustände führt, wobei diese Mischung durch die Koeffizienten der jeweiligen Orbitalanregungen quantifiziert werden kann. Dies bewirkt eine starke Rotation des Übergangsdipolmomentvektors, wodurch dessen Orientierung nicht mehr zur Identifizierung der elektronischen Natur herangezogen werden kann. Dafür dient stattdessen die Änderung des permanenten elektrischen Dipolmoments als Entscheidungskriterium und identifiziert den S1-Zustand vom 4-Fluorindol als 1Lb-Zustand, analog zu dem entsprechenden 5-substiutierten Derivat. Obwohl für das 4-Methoxyindol ein ähnliches Verhalten des Dipolmoments im Zuge der elektronischen Anregung zu beobachten ist, deuten die Koeffizienten der jeweiligen Orbitalanregungen auf einen deutlich gemischteren Charakter hin. Dies gilt ebenso für das 6-Methoxy- und 6-Fluorindol, wobei hier nun auch der leichte Anstieg des Dipolmoments im Zuge der Anregung in den S1-Zustand auf einen gemischten Charakter hindeutet und vermuten lässt, dass die 1La/1Lb-Nomenklatur der elektronisch angeregten Zustände zumindest für die 6-substituierten Indolderivate ihre Bedeutung verliert.
Ein weiteres Themengebiet dieser Arbeit war die Untersuchung des Konformerenraums von Serotonin und 3-Methoxyphenol. Von Serotonin wurden die vier im Molekularstrahl intensivsten Konformere untersucht und deren jeweilige Struktur identifiziert. Des Weiteren konnte ein selektiv für das Gph(out)/anti-Konformer auftretender Stabilisierungsmechanismus aufgedeckt werden, welcher die im Vergleich zu Tryptamin abweichende Reihenfolge des stabilsten Konformers im Grundzustand erklärt. Auch beim 3-Methoxyphenol konnten die Strukturen der beobachteten Konformere mit Hilfe der Rotationskonstanten und weiteren Molekülparametern identifiziert werden. Hierbei hat sich gezeigt, dass nicht nur die relativen Stabilitäten im Grundzustand, sondern auch die Geometrieänderungen im Zuge der elektronischen Anregung und die damit verbundenen Franck-Condon-Faktoren für den 0-0-Übergang über die Beobachtbarkeit der Konformere in Molekularstrahlexperimenten entscheiden.

The lowest two electronically excited states of indole are called 1La and 1Lb in the nomenclature of Platt and can be distinguished on the basis of their transition dipole moment orientation or the magnitude of the permanent electric dipole moment. In so doing the nature of the lowest electronically excited state of various 5-substituted indole derivates can be assigned to be 1La- or 1Lb-like. Furthermore, even the energetic order can be manipulated depending on the character of the substituent.
In this thesis, methoxy- and fluoro-substituted indole derivatives at position 4 and 6 have been studied using rotationally resolved electronic spectroscopy in combination with high-level ab initio calculations. It has been shown that the change of position of the substituent causes a mixed character of the two lowest electronically excited state, which can be quantified based on the coefficients of the molecular orbital excitations. This mainly affects the transition dipole moment orientation and erases its ability to be a reasonable identifier of the electronic nature of the excited state. Nevertheless, the change of the permanent electric dipole moments upon excitation still remains a useful characteristic and determines the character of the S1 state of 4-fluoroindole to be 1Lb-like, as it is also the case for the respective 5-substituted derivative. Although the dipole moments of 4-methoxyindole behave similary upon excitation, the coefficients of the respective orbital excitation reveal a more mixed character of the lowest excited state. The same applies to 6-methoxy- and 6-fluoroindole, where a small increase in the dipole moment upon excitation points to a mixed character of the S1 state as well. Consequently, it seems that the 1La/1Lb nomenclature looses its meaningfulness, at least for 6-substituted indole derivatives.
Another topic of this thesis was the investigation of the conformational landscape of serotonin and 3-methoxyphenol. For the former one, the spectra of the four most abundant conformers present in a molecular beam were analyzed and assigned to their respective structures. Furthermore, a conformer-dependent hydrogen bond formation leads to a deviating energetic order of the most stable conformer in comparison to tryptamine. Similarly also for 3-methoxyphenol the structures of the three most stable conformers were identified on the basis of the rotational constants and other molecular parameters. Here, beside the relative energies in the ground state the geometry change upon excitation and therefore the respective Franck-Condon factors for the 0-0 transition play a major role for the observability of different conformers in molecular beam studies.
Fachbereich / Einrichtung:Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Physikalische Chemie und Elektrochemie
Dokument erstellt am:21.03.2017
Dateien geändert am:21.03.2017
Promotionsantrag am:21.12.2016
Datum der Promotion:24.02.2017
english
Benutzer
Status: Gast
Aktionen