Dokument: Synthese und Reaktivität ausgewählter silicium-, arsen- und antimonhaltiger Ring- und Käfigverbindungen

Titel:	Synthese und Reaktivität ausgewählter silicium-, arsen- und antimonhaltiger Ring- und Käfigverbindungen
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=41040
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20170202-091422-0
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Deutsch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Belter, Lukas [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 3,07 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 27.01.2017 / geändert 27.01.2017
Beitragende:	Prof. Dr. Frank, Walter [Gutachter] Prof. Dr. Ganter, Christian [Gutachter]
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit lassen sich drei Themengebieten zuordnen, die durch die verwendeten Edukte untereinander verknüpft sind. Der erste Teil umfasst die Verbesserung der Syntheserouten und die Strukturaufklärung verschiedener literaturbekannter Si,Si-Diphenyl-diazarsasiletidine[13]. Dabei gelingt durch Anpassung der einzelnen Reaktionszeiten eine Ausbeutenverbesserung um bis zu 100 % und in der Folge die Lösung der Molekülstrukturen von vier unterschiedlich N-alkylsubstituierten Diphenyldiazarsasiletidinen (Abbildung 56). Der zweite Teil und Schwerpunkt dieser Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung neuer polycyclischer Amide des Arsens und Antimons mit seco-Norcuban-Struktur. Dabei kann eine grundlegend neue Syntheseroute für diese Art von Substanzen ausgehend von verschieden alkylsubstituierten Si,Si-Dimethyldiazarsasiletidinen entwickelt werden, die befriedigende Ausbeuten von bis zu 70 % liefert (Schema 18). Auf diesem Wege können die Verbindungen 5-9 (Tabelle 58) synthetisiert und umfassend via NMR- und Schwingungsspektroskopie, Massenspektrometrie, Elementaranalyse und Röntgenkristall-strukturanalyse charakterisiert werden. Im Zuge dieser Untersuchungen wird erstmals auf der Basis von 40 AsN3 Umgebungen ein r0 Wert für die AsIII–N-Bindung (1,888) berechnet, der sich bei der Berechnung der Bindungsordnung als sehr zuverlässig erweist. Hingegen hat sich herausgestellt, dass sich weder der literaturbekannte (2,108[59]), noch der neu berechnete r0 Wert (2,050) für die SbIII–N-Bindung dazu eignen, die Oxidationsstufe des Antimonatoms in den Verbindungen 5-9 genau zu bestimmen. Jedoch kann mit Bestimmtheit gesagt werden, dass es sich bei den Wechselwirkungen zwischen dem Antimonatom Sb1 und Stickstoffatom N3 um Bindungen handelt. Die berechneten Valenzen weisen auf Bindungsstärken hin, die formal in etwa einer drittel bis halben Einfachbindung entsprechen (Tabelle 58). Der dritte Teil widmet sich der Untersuchung der lithiierten Zwischenprodukte der Bis(amino)silan-Reaktionen. Im Laufe dieser Arbeit gelingt es, das Tetramer eines dreifach lithiierten N,N‘-Di-tert-pentylamino-Si,Si-dimethylsilandiamins zu isolieren. Besonders charakteristisch sind die in der Tetramerstruktur vorkommenden Baueinheiten (Abbildung 57). Das Tetramer lässt sich in zwei Rhombendodekaeder, welche aus je zwei Silicium-, vier Stickstoff-, sechs Lithium- und einem Kohlenstoffatom aufgebaut sind, unterteilen. Diese beiden Rhombendodekaeder sind über eine verzerrte Li4C4-Cuban-Baueinheit verknüpft. The results of this thesis can be divided into three main parts which are linked by the used reactants. The first part includes the improvement of the synthesis route and the characterization of various Si,Si-diphenyldiazarsasiletidines known from literature[13]. Thereby the yield is improved up to 100 % by reaction time adaptation and the molecular structures of four different N-alkylsubstituted diphenyldiazarsasiletidines are obtained (Figure 58). The second and main part of this thesis deals with the synthesis and characterization of novel polycyclic amides of the seco norcubane structure containing arsenic and antimony. Thereby a new synthesis route is developed starting from different alkylsubstituted Si,Si-dimethyldiazarsasiletidines and supplying yields up to 70 % (Scheme 19). Compounds 5-9 can be obtained using this method and are extensively characterized via NMR and vibration spectroscopy as well as mass spectrometry, elemental analysis and X ray diffraction crystal structure analysis. In the course of these studies, for the first time a r0 value for the AsIII–N bond (1,888) is calculated on the basis of 40 AsN3 environments. It proves itself as very useful for the calculation of the bond order. However it turns out that neither the r0 value (2,108[59]) known from literature for the SbIII–N bond nor the new calculated r0 value (2,050) are suitable to reliably determine the oxidation state of the antimony atom in compounds 5-9. However, with reasonable certainty the interaction between the antimony atom Sb1 and the nitrogen atom N3 can be described as a bond. The calculated bond valences show formal bonding strengths corresponding to one third to one half of a single bond (Table 59). The aim of the third part is dedicated to study lithiated intermediates of the bis(amino)silane reactions. In the course of this thesis the tetramer of a triple lithiated N,N’-di-tert pentylamino-Si,Si-dimethylsilanediamine can be isolated. The tetramer structure is built up from especially characteristic units (Figure 59). The tetramer can be divided into two rhombododecahedrons each built up from two silicon, four nitrogen, six lithium atoms and one carbon atom. Those rhombododecahedrons are linked by a distorted Li4C4 cubane unit.
Lizenz:	Urheberrechtsschutz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Anorganische Chemie und Strukturchemie
Dokument erstellt am:	02.02.2017
Dateien geändert am:	02.02.2017
Promotionsantrag am:	19.08.2016
Datum der Promotion:	29.09.2016