Dokument: Application and development of semiempirical quantum chemical methods for the investigation of the dynamics of electronically excited states

Titel:	Application and development of semiempirical quantum chemical methods for the investigation of the dynamics of electronically excited states
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=40923
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20170130-100953-1
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Englisch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Spörkel, Lasse [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 6,36 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 17.01.2017 / geändert 17.01.2017
Beitragende:	Prof. Dr. Thiel, Walter [Betreuer/Doktorvater] Prof. Dr. Marian, Christel M. [Gutachter]
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	In this work I present excited state molecular dynamics (MD) calculations and improvements to the existing simulation procedures. The method employed is trajectory surface hopping (TSH) in conjunction with the semiempirical OM2/MRCI Hamiltonian. It has been applied to three molecules of recent scientific interest. In TSH simulations a set of samples is generated in the ground state. For each sample an excited state MD simulation is run with the possibility to hop between electronic states during the relaxation to the ground state. The statistical analysis of all trajectories gives insight into competing deactivation processes, deactivation times, quantum yields, and product distributions. Such simulations require many trajectories that run independently of each other (typically several hundred) with many single-point energy and gradient evaluations per trajectory (typically several thousand). This vast number of calculations renders high-level ab initio methods impractical for medium-sized organic molecules. Therefore, we employed the semiempirical OM2/MRCI method which delivers realistic energies and structures for ground and excited states at greatly reduced computational costs. We first investigated salicylideneaniline, which is a typical representative of aromatic Schiff bases that exhibit photochromic behavior. Our TSH simulations shed light on the competing deactivation channels, the time scale of the processes involved, and the product responsible for photochromism. In a second study we addressed non-equilibrium isotope effects on ultrafast excited state intramolecular proton transfer (ESIPT) by performing TSH simulations for 7-(2-pyridyl)indole and its deuterated isotopologue. We were able to reproduce the experimental results on isotope shifts and show that the ESIPT is an essentially barrierless process. In a third application we investigated the full photocycle of salicylidene methylamine, a possible photoswitching agent. We ran two sets of excited state dynamics simulations starting from the two relevant conformers. We characterized the main channels for photoswitching and quantified the efficiency of the targeted pathways. Additionally, we identified a photoinactive isomer that breaks the photocycle. In the course of this work I encountered problems in the existing methods and procedures arising from changes in the active configuration interaction space during the simulations. These problems were addressed and largely overcome in our latest publication, in which we introduced an adaptive time step in the dynamics code, in order to improve the precision and stability of the simulations in numerically difficult areas of configuration space. This thesis showed the significance and usefulness of TSH simulations despite their simple underlying model. It clarified the photocycles of three molecules of current scientific interest and enabled us to suggest a molecule for the application as a photoswitch. The use of adaptive time steps will help to improve TSH simulations in combination with incomplete active space configuration interaction methods. In der vorliegenden Arbeit stelle ich sowohl Molekulardynamik(MD)-Rechnungen an angeregten Zuständen als auch Verbesserungen an den existierenden Algorithmen und Programmen vor. Als Methode wird Trajectory Surface Hopping (TSH) in Kombination mit dem semiempirischen OM2/MRCI-Verfahren verwendet. Im Anwendungsteil wurden drei Moleküle von aktuellem wissenschaftlichem Interesse untersucht. Für die TSH-Simulationen wird zunächst ein Satz von Startkonfigurationen generiert. Für jede Konfiguration wird eine MD-Simulation im angeregten Zustand gestartet mit der impliziten Möglichkeit, zwischen den Zuständen zu springen, um schlussendlich zum Grundzustand zurückzugelangen. Anhand der statistischen Auswertung aller Trajektorien lassen sich Schlüsse über konkurrierende Deaktivierungswege, Deaktivierungszeitskalen, Quantenausbeuten und Produktverteilungen ziehen. Für diese Art von Rechnungen ist es nötig, viele unabhängige Trajektorien (im Bereich mehrerer Hundert) mit vielen einzelnen Energie- und Gradientberechnungen pro Trajektorie (im Bereich mehrerer Tausend) zu simulieren. Durch diese enorme Anzahl an Berechnungen ist die Verwendung von hochgenauen ab-initio-Methoden nicht praktikabel für mittelgroße organische Moleküle. Aus diesem Grund nutzen wir die OM2/MRCI-Methode, welche realistische Energien und Strukturen für Grund- und angeregte Zustände liefert, aber nur einen Bruchteil an Rechenleistung benötigt. Das erste der untersuchten Moleküle ist Salicylidenanilin, ein typischer Repräsentant von aromatischen Schiffbasen mit photochromischen Eigenschaften. Mit unserer Studie konnten wir Aufschluss über die konkurrierenden Deaktivierungswege, die Zeitskalen der involvierten Prozesse und das für den Photochromismus verantwortliche Konformer geben. Im zweiten Beispiel haben wir uns mit Isotopeneffekten auf den ultraschnellen intramolekularen Protonentransfer im angeregten Zustand befasst, unter Verwendung von TSH-Simulationen an 7-(2-Pyridyl)indol und dessen deuteriertem Isotopologen. Wir konnten die experimentellen Ergebnisse gut reproduzieren und zeigen, dass der Protonentransfer in diesem Fall nahezu barrierelos stattfindet. Das dritte Beispiel beschäftigt sich mit dem kompletten Photokreislauf von Salicylidenmethylamin, einem möglichen Kandidaten als Photoschalter. Wir haben zwei Sätze von TSH-Trajektorien simuliert, mit den beiden wichtigsten Konformeren als Startpunkt. Wir konnten die Hauptwege zur Photoschaltung charakterisieren und die Effizienz der jeweiligen Pfade quantifizieren. Außerdem haben wir ein photoinaktives Konformer gefunden, welches den Photokreislauf unterbricht. Im Laufe dieser Arbeit konnte ich Probleme in den existierenden Methoden und Vorgehensweisen identifizieren. Mit diesen habe ich mich in unserer letzten Publikation befasst, in der ein adaptiver Zeitschritt in die Dynamikrechnungen eingeführt wurde, um die Präzision und Stabilität in numerisch anspruchsvollen Regionen zu verbessern. Meine Dissertation zeigt, dass TSH-Simulationen trotz des zugrunde liegenden einfachen Modells signifikante und nützliche Ergebnisse produzieren können. Mit ihrer Hilfe konnten die Photokreisläufe von drei Molekülen von aktuellem wissenschaftlichem Interesse aufgeklärt und ein Kandidat als möglicher Photoschalter vorgeschlagen werden. Der Einsatz von adaptiven Zeitschritten wird dabei helfen, TSH-Simulationen unter Verwendung von MRCI-Rechnungen mit unvollständigen aktiven Räumen zu verbessern.
Lizenz:	Urheberrechtsschutz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Theoretische Chemie und Computerchemie
Dokument erstellt am:	30.01.2017
Dateien geändert am:	30.01.2017
Promotionsantrag am:	11.10.2016
Datum der Promotion:	22.12.2016