Dokument: Femtosekunden-Fluoreszenzspektroskopie an kurzlebigen UV-Chromophoren
| Titel: | Femtosekunden-Fluoreszenzspektroskopie an kurzlebigen UV-Chromophoren | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=40348 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20161130-102436-5 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Deutsch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | Mundt, Ramona [Autor] | |||||||
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| Beitragende: | Prof. Dr. Gilch, Peter [Betreuer/Doktorvater] PD Dr. Schaper, Klaus [Gutachter] | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibungen: | Das Ziel dieser Arbeit war es, breitbandige, zeitaufgelöste Fluoreszenzspektren kurzlebiger UV-Chromophore
aufzunehmen. Zu diesem Zwecke wurde ein Fluoreszenzspektrograph basierend auf dem optischen Kerr- Effekt aufgebaut. Solche eignen sich besonders gut für die Charakterisierung von kurzlebigen Fluorophoren. Allgemein zeigten sich bisher experimentelle Schwierigkeiten für Substanzen mit Emissionen im UV- Bereich, so dass bisher nur wenige Fluoreszenzmessungen an derartigen Systemen veröffentlicht wurden. Ein Problem hierbei liegt in der Verwendung von traditionellen CCD-Detektoren. Sie weisen verringerte Empfindlichkeiten im UV-Bereich auf, da sie Bauteile beinhalten, welche UV-Strahlung stark absorbieren, bevor das Licht die CCD-Zeile erreichen kann. Im Hinblick auf diese Problematik erhielt das aufgebaute System, neben einigen anderen Erneuerungen, Modifikationen zur Verbesserung der UV-Sensitivität, so dass dieser Spektralbereich für uns kein Hindernis mehr darstellt. Zusätzliche Photodioden dienen zur Korrektur von Laserintensitätsschwankugen. Als erster kurzlebiger UV-Chromophor wurde Thioxanthon (TX) in den aprotischen Lösungsmitteln Cyclohexan (CX) und Acetonitril (MeCN) untersucht. Die Emissionsmaxima liegen im Bereich von 400 nm. Komplette Spektren ließen sich als Funktion der Zeit verfolgen. TX weist, aufgrund seiner Zugehörigkeit zu den aromatischen Carbonylen, sehr hohe Triplettquantenausbeuten und damit auch ein hohes Spektrum an Anwendungsmöglichkeiten auf. Gelöst in CX liegt ein bi-exponentieller Fluoreszenzzerfall mit den Zeitkon- stanten ~0,4 und ~3,6 ps vor. Gestützt von quantenchemischen Rechnungen wurde die erste Zeitkonstante dem Zerfall des initial angeregten 1 ππ ∗ -Zustandes via Internal Conversion (IC) zugeordnet. Mit dem Zerfall wird der 1 nπ ∗ -Zustand bevölkert, welcher mit der längeren Zeitkonstante via Intersystem Crossing (ISC) zerfällt und dabei den tiefstliegenden Triplett-Zustand bevölkert. Gelöst in MeCN verschieben sich die energetischen Lagen der Zustände und eine genaue Zuordnung der Prozesse ist nicht mehr so leicht möglich. Es wird ebenfalls ein bi-exponentieller Fluoreszenzzerfall beobachtet, dessen Zeitkonstanten mit ~4 bzw. ~70 ps etwa eine Größenordnung größer sind als für CX. Bisher ist unklar, ob der Zerfall des initial angeregten Singulett-Zustandes über den 1 nπ ∗ - oder 3 nπ ∗ -Zustand abläuft. Dies gilt es noch zu klären. Weiterhin wurde eine Studie zu den angeregten Zuständen des Calcium-Komplexes der Dipicolinsäu- re (CaDPA) durchgeführt, dessen Emissionsmaximum bei 292 nm liegt. Der CaDPA-Komplex ist ein Hauptbestandteil bakterieller Sporen. Es wird angenommen, dass er an der erhöhten UV-Resistenz der Sporen beteiligt ist, die genaue Rolle ist aber noch ungeklärt. Die vorliegende Studie soll zur Aufklä- rung beitragen. Im Rahmen der Studie werden erstmals Fluoreszenzspektren des CaDPA-Komplexes in wässriger Lösung präsentiert, welche sowohl stationär als auch zeitaufgelöst aufgenommen werden konnten. Es wurde festgestellt, dass der initial angeregte Zustand sehr schnell innerhalb 110 fs via IC zerfällt. Dabei wird ein energetisch geringfügig darunter liegender Singulett-Zustand bevölkert. Dieser Zustand lebt für etwa 90 ps. Sein Zerfall erfolgt hauptsächlich via ISC und resultiert in der Besetzung des tiefstliegenden Triplett-Zustandes. Dieser Zustand bleibt für etwa 7 μs bestehen. Die energetische Lage des Triplett-Zustandes und seine lange Lebensdauer, die in Sporen eine Diffusion zur DNA erlauben könnte, geben Hinweise darauf, dass ein Triplett-Energietransfer mit der DNA möglich sein kann.This work aimed at the recording of time-resolved broadband fluorescence spectra of short-lived UV chromophores. To this end, a fluorescence spectrograph based on the optical Kerr effect was set up. Such spectrographs are very well suited for the characterization of short-lived fluorophores. Up to now, there have been experimental difficulties for substances with emission in the UV region, so that only a few fluorescence measurements on such systems have been published. One problem here are the employed traditional CCD detectors. They exhibit a reduced sensitivity in the UV region, as they contain elements, which absorb UV radiation before it reaches the CCD array. With regard to this problem the system we set up received some modifications to increase the UV sensitivity, so that this spectral region is no longer an obstacle. In addition, we implemented some modifications concerning intensity fluctuations and background reduction. As first short-lived chromophore thioxanthone (TX) dissolved in the aprotic solvents cyclohexane (CX) and acetonitrile (MeCN) was studied. In these solvents, the fluorescence maxima were centered around 400 nm. Complete spectra as a function of time could be recorded. As an aromatic carbonyl, TX exhibits very large triplet quantum yields und thus a broad range of applications. Dissolved in CX, a bi-phasic fluorescence decay with time constants of ~0.4 and ~3.6 ps is observed. Supported by quantum chemical calculations the first time constant was assigned to the decay of the initially excited 1 ππ ∗ -state via internal conversion (IC). With this decay the 1 nπ ∗ -state is populated, which decays with the longer time constant via intersystem crossing (ISC) und thereby populates the lowest-lying triplet state. Dissolved in MeCN, the energetic positions of the states are shifted and an exact assignment of the processes gets more complicated. A bi-phasic fluorescence decay is seen as well. Its time constants are around ~4 and ~70 ps and thus one order of magnitude higher than in CX. So far it is not clear, whether the decay proceeds via the 1 nπ ∗ - or 3 nπ ∗ -state. This remains to be clarified. Furthermore, a study on the excited states of the calcium complex of dipicolinic acid (CaDPA) was conducted. Its emission is centered around 292 nm. The CaDPA complex is a major component of bacterial spores. It is assumed, that it is involved in the increased UV-resistance of the spore, but the exact role is still not clear. The presented study is a first step towards clarification. Within the framework of this study, first steady-state as well as time-resolved fluorescence spectra of CaDPA in aqueous solution are presented. It could be revealed, that the initially excited state decays very rapidly within 110 fs via IC. Thereby an energetically close lying singlet state is populated. This state lives for about 90 ps. Its decay proceeds mainly via ISC and results in the population of the lowest lying triplet state. This state persists for about 7 μs. The energetic position of this triplet state and its long life time could allow for diffusional encounter of CaDPA and DNA in the spore, indicating that a triplet energy transfer to DNA might be possible. | |||||||
| Lizenz: |  Urheberrechtsschutz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Physikalische Chemie und Elektrochemie | |||||||
| Dokument erstellt am: | 30.11.2016 | |||||||
| Dateien geändert am: | 30.11.2016 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 22.06.2016 | |||||||
| Datum der Promotion: | 29.07.2016 |
