Dokument: Poröse kovalente Triazin-basierte Gerüstverbindungen (CTFs): Design, Synthese und Anwendungen
| Titel: | Poröse kovalente Triazin-basierte Gerüstverbindungen (CTFs): Design, Synthese und Anwendungen | |||||||
| Weiterer Titel: | Porous Covalent Triazine-Based Frameworks (CTFs): Design, Synthesis and Applications | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=40189 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20171207-100757-6 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Deutsch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | M.Sc Dey, Subarna [Autor] | |||||||
| Dateien: |
| |||||||
| Beitragender: | Prof. Dr. Janiak, Christoph [Betreuer/Doktorvater] | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibungen: | Die Entwicklung von kovalent gebundenen Triazin-Netzwerken (CTFs) hat in den letzten
Jahren aufgrund von verfügbaren, günstigen Ausgangsmaterialien, einfacher Synthese, einer hohen Oberfläche sowie chemischer Stabilität und einer gewissen Hydrophilie zunehmend Beachtung gefunden. Drei Synthesestrategien werden für die Entwicklung der CTFs genutzt:1. Ionothermale Bedingungen (ZnCl2); 2. Verwendung einer starken Brønsted Säure (CF3SO3H); 3. Friedel-Crafts-Reaktionen (AlCl3). CTFs wurden in den Gebieten der Gasspeicherung und Gastrennung, Katalyse, membranbasierten Separationen oder auch der Optoelektronik vielfältig erforscht. In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese neuer CTF-Materialien unter Verwendung verschiedener Synthesebedingungen sowie deren Anwendung in der Gas/Flüssigkeiten/Dampf Adsorption und Trennung beschrieben. Die porösen Materialien CTF-TPC und CTF-FL wurden unter Verwendung von Triptycen und Fluoren und dem kostengünstigen Katalysator AlCl3 in einer Niedrigtemperatursynthese nach Friedel-Crafts synthetisiert, dabei wurden BET Oberflächen von 1668 m2/g bzw. 773 m2/g erreicht. CTF-TPC besitzt die größte Oberfläche aller bekannten CTFs, die mittels einer Friedel-Crafts-Reaktion hergestellt wurden. Es wurden Experimente der Gasadsorption für CO2, CH4, H2 und N2 bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt, die Ergebnisse waren mit denen bekannter CTFs mit großer Oberfläche vergleichbar. CTF-TPC und CTF-FL zeigten eine beachtliche CO2 Aufnahme von 4.24 und 3.26 mmol/g (95.2 und 73.2 cm3/g), die auf einer elektrostatischen Wechselwirkung zwischen den stickstoffreichen Triazineinheiten und den CO2 Molekülen beruht (CO2 Quadrupolmoment (1.4×10–39 C m2)). Nach der Theorie ideal adsorbierter Lösung (IAST) wurde die CO2/N2 Selektivität von CTF-TPC und CTF-FL mit 30 bzw. 48 berechnet. Um die Aufnahmekapazität von CO2 zu erhöhen, wurden CTFs auf Basis von gemischten Liganden unter Verwendung von ZnCl2 bei ionothermalen Bedingungen für die Anwendung von CCS synthetisiert. Wir haben dabei erwartet, dass die BET Oberfläche und die CO2 Aufnahmekapazität der CTFs durch gezielte Wahl der gemischten Linker bei der Synthese der CTFs eingestellt werden kann. Zwei Nitrilgrundgerüste, Tetra(4-cyanophenyl)ethylen (TPE), und Adamantan (Ad), wurden mit 1,4-Terephthalonitril, Tetrafluoroterephthalonitril, 4,4′-Biphenyldicarbonitril und 1,3,5-Benzotricarbonitril in verschiedenen Verhältnissen unter ionothermalen Bedingungen umgesetzt, um neue COFs zu synthetisieren. Vier CTFs wurden unter Verwendung des TPE Grundgerüstes hergestellt, neun ausgehend von Adamantan, alle CTFs wurden anschließend hinsichtlich ihrer N2, CO2 und CH4 Adsorption untersucht. Die spezifischen BET Oberflächen der auf einem TPE Grundgerüst basierten CTFs (MM1-MM4) betrugen 1800, 1360, 1884 und 1407 m2/g und zeigten eine hohe CO2 Aufnahmekapazität bis zu 107 cm3/g, d.h. 4.73 mmol/g (MM2; bei 273 K und 1 bar), was geringfügig höher als die größter bisher in der Literatur bekannte CO2 Aufnahme in CTFs, gemessen bei natürlich fluorierten CTFs. Diese CTFs besitzen eine sehr gute CO2/N2 (85% N2: 15% CO2) Selektivität bis zu 130 bei 273 K und 1 bar unter Verwendung von IAST, die CO2 Selektivität ist dabei etwa 2-3 mal höher als derzeit bekannte CTF Materialien, die bei 400 °C synthetisiert wurden. Auf der anderen Seite zeigten die auf einem Adamantangrundgerüst basierten CTFs Oberflächen im Bereich von 747-1885 m2/g. Bei niedrigem Druck (bis zu 1 bar) und 273 K adsorbierten diese CTFs signifikante Mengen an CO2 (40-76 cm3/g) und CH4 (14-26 cm3/g), was sehr vergleichbar zu vielen literaturbekannten CTFs ist. Bei Verwendung der IAST wurde eine CO2/N2 Selektivität im Bereich von 17-30 bei 273 K gefunden. Die adsorptiven Eigenschaften in wässriger Lösung von CTF-1 gegenüber einem nicht-ionischen und einem anionischen Tensid (Alkylpolyglycolether (C12EO7) bzw. Natriumdodecylsulfat (SDS)) wurden untersucht und mit einem typischen Industrieruß mit einer spezifischen Oberfläche von 150 m2/g verglichen. CTF-1 ist in der Lage, bis zu 4.0 g/g des Tensids aus wässriger Lösung (c = 8.0 mmol/L) aufzunehmen. Dies ist mehr als die 20-fache Aufnahmekapazität von Industrieruß (Printex L von Evonik). Der membranbasierte Separationsprozess hat ein beträchtliches Ansehen erlangt, da er eine ökonomisch günstige und energiesparende Methode darstellt. CTFs rein organischer Natur könnten für diesen Zweck von Interesse sein, da sie eine hohe thermische und chemische Stabilität aufweisen. Dafür wurden verschiedene Mixed-Matrix-Membranen (MMMs) hergestellt, wobei eine Mischung aus CTF-1 als Additiv und Polsulfone als Polymermatrix verwendet wurde. Anschließend wurde die Gaspermeabilität unter Standardbedingungen untersucht. Die hergestellten Membranen zeigten eine CO2 Permeabilität von 9.8 Barrer (bei einer Beladung von 24 wt% CTF-1), was signifikant höher ist als die Permeabilität einer reinen Polysulfonmembran (7.3 Barrer). Ebenso erhöhte sich der Wert der CO2/N2 Selektivität (28.6 bei einer Beladung von 8wt% CTF-1) im Vergleich zur reinen Polysulfonmembran (23). Friedel-Crafts-Alkylierungsreaktionen einiger aromatischer Baueinheiten mit 2-Amino-4,6-dichloro-1,3,5 triazin wurden durchgeführt, um aminfunktionalisierte CTFs zu isolieren. Fünf CTFs, nämlich AT-FL, AT-TPC, AT-TPB, AT-TPE, AT-TPS, wurden ausgehende von 2- Amino-4,6-dichloro-1,3,5 triazin (AT) und Fluoren (FL) 1,3,5-Triphenylbenzol (TPB), Triptycen (TPC), Tetraphenylethelen (TPE) und Tetraphenylsilan (TPS), katalysiert in einer Friedel-Crafts-Reaktion von AlCl3, synthetisiert. Die so synthetisierten CTFs wurden hinsichtlich ihrer CO2, N2, H2 und CH4 Adsorption untersucht. Die BET Oberfläche von ATTPC wurde mit 1174 m2/g bestimmt und nimmt in der Reihenfolge AT-TPC (1174 m2/g )>AT-TBP (804 m2/g)>AT-TPE (594 m2/g )>AT-FL(572 m2/g )>AT-TPS (451 m2/g) ab. Dagegen zeigte AT-TBP die höchste CO2 Aufnahme (76.7 cm3/g bei 273 K und 1 bar) im Vergleich zu AT-TPE (66.7 cm3/g), AT-TPC (60.8 cm3/g), AT-FL (56.4 cm3/g), AT-TPS (52 cm3/g).Development of covalent triazine-based frameworks (CTFs) have gained significant attention in recent years due to readily available cheap starting materials, easy synthesis, high surface area, high thermal and chemical stability and certain hydrophilicity. Three synthetic strategies used for the development of CTFs are, (1) ionothermal condition (ZnCl2) (2) strong Brønsted acid (CF3SO3H) condition (3) Friedel-Craft (AlCl3) reaction. CTFs have widely been explored for applications in the field of gas storage and separation, catalysis, membrane based separations and also in optoelectronics. This thesis describes the synthesis of new CTF materials using different synthetic conditions,and their applications in gas/liquid/vapour adsorption and separation. Porous CTF-TPC and CTF-FL were synthesized from triptycene and fluorene motif via low temperature and cost-effective AlCl3 catalyzed Friedel-Crafts reaction having a BET surface area of 1668 m2/g and 773 m2/g respectively. CTF-TPC has the highest surface area among all reported CTFs synthesized by Friedel-Crafts reaction. Gas adsorption measurements were carried out for CO2, CH4, H2 and N2 at different temperatures, and the results were comparable with some reported CTFs having high surface areas. CTF-TPC and CTF-FL showed substantial CO2 uptake capacity of 4.24 and 3.26 mmol/g (95.2 and 73.2 cm3/g), due to electrostatic interaction between the nitrogen rich triazine units and CO2 molecules (CO2 quadrupole moment (1.4×10–39 C m2)). From ideal adsorbed solution theory (IAST), the CO2/N2 selectivity of CTF-TPC and CTF-FL were calculated to be 30 and 48, respectively. Mixed linkers based CTFs were prepared for enhancing the CO2 uptake capacity of CTFs that are synthesized by ZnCl2 (ionothermal condition) for applications as a CCS materials. We anticipated that, the BET surface area and the CO2 uptake capacity of CTFs can be fine-tuned with the strategic use of mixed linkers to prepare CTFs. Two main nitrile cores viz, tetra(4-cyanophenyl)ethylene (TPE), and adamantane (Ad) were combined together with 1,4 terephthalonitrile, tetrafluoroterephthalonitrile, 4,4′-biphenyldicarbonitrile, and 1,3,5-benzenetricarbonitrile at different ratios under ionothermal conditions to synthesize several new COFs. Four CTFs were made using the TPE core, whereas nine CTFs were prepared from the adamantane core, and all of them were studied for N2, CO2 and CH4 adsorption. The specific BET surface areas of TPE core based CTFs (MM1-MM4) were 1800, 1360, 1884 and 1407 m2/g, respectively; and they showed high CO2 adsorption capacities up to 107 cm3/g, i.e., 4.73 mmol/g (MM2; at 273 K and 1 bar), which is slightly higher than highest CO2 uptake in CTFs, reported until now in native fluorinated CTFs. Even, these CTFs exhibit very good CO2/N2 (85% N2: 15% CO2) selectivities up to 130 at 273 K and 1 bar using IAST, about 2-3 times more CO2 selective than presently known CTF materials which were synthesized at 400 ºC. On the other hand, Adamantane core based CTFs showed surface areas in the range of 747-1885 m2/g. At low pressure (up to 1 bar) and 273 K, these CTFs adsorbed significant amounts of CO2 (40-76 cm3/g) and CH4 (14-26 cm3/g) which are highly comparable to many reported CTFs. By using IAST the CO2/N2 selectivity of these CTFs were found in the range of 17-30 at 273 K. Adsorptive properties of CTF-1 towards a non-ionic and an anionic surfactant (alkyl polyglycolether, C12EO7 and sodium dodecylsulfate, SDS, respectively) from aqueous solution were investigated and compared with a typical carbon black having a specific surface area of 150 m2/g. CTF-1 can adsorb up to 4.0 g/g of the surfactants from aqueous solution (c = 8.0 mmol/L) which is more than 20-times the gravimetric uptake capacity of a carbon black (Printex L from Evonik). Membrane based separation process has attained considerable attention as it is economically friendly and energy saving method. CTFs being purely organic in nature could be of interest for this purpose due to its high thermal and chemical stability. Therefore, several mixed matrix membranes (MMMs) were prepared by using a mixture of CTF-1 (additive) and polysulfone (polymeric matrix) and their gas permeability were studied using standard protocol. The fabricated membranes exhibited higher CO2 permeability of 9.8 barrer (for 24 wt% of CTF-1 loading), significantly higher than pure polysulfone membrane (7.3 barrer) and also higher CO2/N2 selectivity (28.6 for 8 wt% of CTF-1 loading) compared to pure polysulfone membrane (23). The Friedel-Crafts alkylation reaction of several aromatic building blocks with 2-amino-4,6-dichloro-1,3,5 triazine were carried out to isolate the amine-functionalized CTFs. Five CTFs viz, AT-FL, AT-TPC, AT-TPB, AT-TPE, AT-TPS were synthesized by AlCl3 catalysed Friedel-Crafts reaction of 2-amino-4,6-dichloro-1,3,5 triazine (AT) with fluorene (FL), 1,3,5-triphenylbenzene (TPB), triptycene (TPC), tetraphenylethelene (TPE) and tetraphenyl silane (TPS). The synthesized CTFs were tested for CO2, N2, H2 and CH4 adsorptions. The BET surface area of AT-TPC was found to be 1174 m2/g and are in the order AT-TPC (1174 m2/g)>AT-TBP (804 m2/g)>AT-TPE (594 m2/g)>AT-FL (572 m2/g)>AT-TPS (451 m2/g). Whereas, AT-TBP exhibited the highest CO2 uptake (76.7 cm3/g at 273 K and 1 bar) compared to AT-TPE (66.7 cm3/g), AT-TPC (60.8 cm3/g), AT-FL (56.4 cm3/g), AT-TPS (52 cm3/g). | |||||||
| Lizenz: |  Urheberrechtsschutz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Anorganische Chemie und Strukturchemie | |||||||
| Dokument erstellt am: | 07.12.2017 | |||||||
| Dateien geändert am: | 07.12.2017 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 02.09.2016 | |||||||
| Datum der Promotion: | 04.10.2016 |
