Dokument: Farbstoff-funktionalisierte mesoporöse Silicahybride - Synthese, Charakterisierung und Konzeption neuer Funktionsmaterialien

Titel:	Farbstoff-funktionalisierte mesoporöse Silicahybride - Synthese, Charakterisierung und Konzeption neuer Funktionsmaterialien
Weiterer Titel:	Dye-functionalized mesoporous silica hybrids - Synthesis, characterization and design of novel functional materials
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=39003
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20160801-113131-9
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Deutsch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Börgardts, Markus [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 21,33 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 19.07.2016 / geändert 19.07.2016
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und spektroskopischen Analyse von Farbstoff-funktionalisierten mesoporösen Hybridmaterialien auf Silicabasis, welche als Funktionsmaterialien genutzt werden können. Zum einen wurden mesoporöse Silicahybride mit kovalent gebundenem Nilrot hergestellt, die als Sensormaterial zur Untersuchung der Lösemittelaufnahme in mesoporösen Silicaten angewandt werden können. Dabei konnten im Rahmen einer Kooperation mit der Arbeitsgruppe um Prof. S. Egelhaaf (Institut für Experimentelle Physik der kondensierten Materie, HHU Düsseldorf) durch die simultane Detektion mittels Neutronenradiographie und Fluoreszenzspektroskopie komplementäre Informationen zum gefüllten Volumen und der benetzten Oberfläche des Hybridmaterials erhalten werden. Des Weiteren wurden Hybride mit kovalent gebundenen Perylen- und Benzofurazanderivaten synthetisiert, welche durch das gezielte Mischen mit den Nilrothybriden ein Hybridmaterial ergaben das in der Lage ist hochenergetisches UV-Licht in weißes Licht umzuwandeln. Die dabei erhaltenen CIE-Koordinaten entsprechen dem idealen Weißpunkt und die Farbtemperatur korrespondiert mit dem Farbeindruck eines Schwarzen Strahlers bei 5500 K. Zudem konnte eine Quantenausbeute von 4.6 % erhalten werden. Eine weitere Anwendungsmöglichkeit der Hybridmaterialien konnte durch die Beschichtung kommerziell erhältlicher UV-Licht-emittierender LEDs mit Monolithen, in denen alle drei Farbstoffe vorhanden sind, aufgezeigt werden. Auf diese Weise konnten Weißlicht-emittierende LEDs erhalten werden, deren CIE-Koordinaten in der Nähe des idealen Weißpunktes auf der Kurve des Schwarzen Strahlers liegen. Die organischen Farbstoffe dienen bei diesem Aufbau als Ersatz für konventionelle anorganische Leuchtstoffe, welche in einem silicatischen Monolithen inkorporiert sind, der als Binder fungiert . Außerdem wurden in dieser Arbeit für die Herstellung eines elektronenleitenden Hybridmaterials, welches auf der Kombination eines redoxaktiven, kationisch-funktionalisierten organischen Moleküls mit einem anionischen Silicat basiert, erste Beispiele für die jeweiligen Komponenten dieses Hybridmaterials synthetisiert. So konnte ein Ammonium-funktionalisiertes Phenothiazinderivat sowie ein Sulfonsäure-funktionalisiertes Silicat hergestellt werden. Zur Synthese der Weißlicht-emittierenden Hybridmaterialien wurden zunächst drei Farbstoffe, deren addierte Emissionsspektren den gesamten sichtbaren Spektralbereich abdecken mit einem Triethoxysilyl-Terminus funktionalisiert, um eine kovalente Anbindung dieser Moleküle in den silicatischen Materialien zu ermöglichen. Als Farbstoffe wurden das blau-emittierende Perylen, das grün-emittierende Benzofurazan und das rot-emittierende Nilrot gewählt, wobei die Einführung des Triethoxysilyl-Restes über eine kupferkatalysierte Azid-Alkin-Cycloaddition erfolgte. Die Synthese der Hybridmaterialien erfolgte zum einen durch eine Pfropfungs- und zum anderen durch eine Cokondensationsreaktion. Dabei wurde bei der Pfropfung eine Kondensation des jeweiligen Triethoxysilyl-terminierten Farbstoffpräkursors mit kommerziell erworbenem mesoporösen Silicamaterial (MCM-41) durchgeführt, wohingegen bei der Cokondensation der Aufbau des mesoporösen Silicats und der Einbau des jeweiligen Farbstoffpräkursors simultan verliefen. Durch die Pfropfungsreaktion konnten neun Nilrot-funktionalisierte, sechs Perylen-funktionalisierte und sieben Benzofurazan-funktionalisierte Hybride mit unterschiedlichen Farbstoffbeladungen erhalten werden. Zudem konnten mittels Cokondensationsreaktion acht Nilrot- und acht Perylen-funktionalisierte Hybridmaterialien synthetisiert werden, wohingegen bei der Cokondensation des Benzofurazanpräkursors keine Inkorporation des Farbstoffs nachgewiesen werden konnte. Die strukturelle Ordnung der so erhaltenen Hybridmaterialien wurde mit Hilfe von Stickstoffsorptionsmessungen, TEM-Aufnahmen und SAXS-Messungen analysiert, wobei kein Einfluss der Farbstoffbeladung auf die Struktur der Materialien in dem hier betrachteten Beladungsbereich der Hybride gefunden werden konnte. Zudem wurden die Hybridmaterialien bezüglich ihrer spektroskopischen Eigenschaften untersucht, wobei zunächst eine Bestimmung der Farbstoffbeladung der unterschiedlichen Hybride mit Hilfe der UV/Vis-Spektroskopie durchgeführt wurde. Diese Analyse ergab für die gepfropften Hybride eine Effizienz der Farbstoffinkorporation von 80 % für den Perylen-, 60 % für den Nilrot- und 50 % für den Benzofurazanpräkursor, wobei für die cokondensierten Nilrothybride eine geringere Effizienz erhalten wurde. Im Zuge dieser spektroskopischen Analysen wurden die Hybridmaterialien sowohl im Festkörper als auch in Suspension untersucht sowie ihre spektroskopischen Eigenschaften mit denen der freien Präkursormoleküle in Lösung verglichen. Zudem wurden die Quantenausbeuten der Hybride im Festkörper in Abhängigkeit von der ermittelten Farbstoffbeladung bestimmt. Dabei konnten für die gepfropften Nilrot- und Benzofurazanhybride Quantenausbeuten im Bereich von ca. 20 % erhalten werden, wohingegen die Perylenhybride meist Quantenausbeuten von etwa 10 % aufwiesen. Die cokondensierten Nilrothybride zeigen ein zu den gepfropften Materialien vergleichbares Verhalten der Abhängigkeit der Quantenausbeute von der Farbstoffbeladung, bei geringfügig kleineren Werten. Im Gegensatz dazu konnten für die cokondensierten Perylenhybride Quantenausbeuten von bis zu 25 % ermittelt werden. In dieser Arbeit kam dem Vergleich der Farbstoffverteilung der Nilrothybride in Abhängigkeit von der verwendeten Syntheseroute eine besondere Bedeutung zu. Dies wurde insbesondere anhand von Fluoreszenzlöschungsstudien sowie einer Anregungswellenlängen-abhängigen Emission (Red-Edge Excitation Shift, REES) dieser Hybride analysiert. Bei der Untersuchung dieser Anregungswellenlängen-abhängigen Emission der unterschiedlichen Nilrothybride konnte für das gepfropfte Material eine stärker ausgeprägte Verschiebung gefunden werden, was auf eine inhomogenere Farbstoffverteilung in diesem Material hindeuten könnte. Zudem konnte bei den Fluoreszenzlöschungsstudien durch Protonierung das Vorliegen unterschiedlicher Farbstoffspezies in den beiden Hybridmaterialien nachgewiesen werden sowie eine bevorzugte Farbstoff-funktionalisierung der gepfropften Hybride an den Porenöffnungen angenommen werden. Within this thesis dye-functionalized mesoporous hybrid materials based on silica materials were synthesized and analyzed concerning their spectroscopic properties for application in functional materials. On the one hand sensor materials were synthesized by covalent attachment of the fluorescence dye Nile Red into mesoporous silica hybrids which were applied for the investigation of solvent imbibition inside mesoporous silica. This study was performed in cooperation with the working group of Prof. S. Egelhaaf (Institut of Experimental Condensed Matter Physics, HHU Düsseldorf) through simultaneous analysis by neutron as well as fluorescence imaging, thereby yielding complementary information on the filled volume and wetted surface of the hybrid materials. On the other hand, hybrid materials were produced with perylene and benzofurazan derivatives covalently bound to the silica matrix. By deliberately mixing of these two hybrid silica with the nile red functionalized hybrid, materials could be yielded which are capable of converting high energetic UV-light into white light. Thereby a material possessing CIE-coordinates corresponding to the perfect white point, a correlated colour temperature of 5500 K and an overall quantum yield of 4.6 % could be obtained. A further possibility for application of these hybrid materials could be proven by the coating of commercially available UV-light emitting LEDs with monoliths of such hybrid materials in which all three dyes are present. In that way white-light emitting LEDs could be obtained, whose CIE-coordinates are next to the perfect white point on the curve of the black body irradiator. In this set-up the organic dyes are used as substitution for the conventional inorganic phosphors and the silica monolith is utilized as binder. In the course of this work first examples for the single components of future electron conducting hybrid materials relying on the combination of cationic functionalized, redox active organic materials with anionic functionalized silica, could additionally be synthesized. Therefore, an ammonium functionalized phenothiazine derivative as well as a sulfonic acid functionalized mesoporous silica were produced. For the synthesis of white-light emitting hybrid materials, three dyes whose emission spectra cover the whole visible spectral region had to be functionalized by a triethoxysilyl-group for covalent ligation of these molecules inside the silica materials. Thus, the blue emitting perylene, the green emitting benzofurazan and the red emitting nile red were chosen as dyes and modified with a triethoxysilyl-group by copper-catalyzed azid-alkyne-cycloaddition. The synthesis of the hybrid materials was performed by grafting as well as co-condensation reactions. In the grafting reaction the commercially available mesoporous silica material MCM-41 was reacted with the respective triethoxysilyl terminated dye precursor, whereas in the co-condensation reaction the buildup of the mesoporous silica and incorporation of the dye precursor was performed simultaneously. By grafting nine nile red, six perylene and seven benzofurazan functionalized hybrids with different dye loadings were obtained. Furthermore, eight nile red and eight perylene functionalized hybrid materials were synthesized by the co-condensation reaction. For the analogue synthesis of the benzofurazan functionalized hybrids no incorporation could be proven. The structural ordering of these hybrid materials was analyzed by nitrogen sorption measurements, transmission electron microscopy and small angle X-ray scattering, whereby no dependence of the structural ordering on the dye loading could be discovered. Next to the structural ordering, the hybrid materials were analysed concerning their spectroscopic properties in the solid state as well as in suspensions. These data were compared with the properties of the free precursor molecules in solution. Upon determination of the dye loading of the hybrid materials by UV/Vis-spectroscopic measurements an incorporation efficiency of 80% for the perylene, 60% for the nile red and 50% for the benzofurazan precursor was determined for the grafting reactions with the co-condensation reactions showing significant lower efficiencies. In the course of the spectroscopic analysis the hybrid materials were studied in the solid state as well as in suspensions and compared with the spectroscopic properties of the free precursor molecules in solution. Additionally, fluorescence quantum yields of the hybrid materials in the solid state were determined in dependence of the dye loading. For the grafted nile red and benzofurazan hybrids, fluorescence quantum yields in the range of 20% were obtained, whereas the perylene hybrids showed fluorescence quantum yields of about 10%. The co-condensed nile red hybrids show a similar dependence of the fluorescence quantum yield on the dye loading like the grafted materials with smaller values. In contrast to that the co-condensed perylene hybrids show fluorescence quantum yields up to 25%. The dye distribution of the differently synthesized nile red hybrid materials was investigated in particular in this work. Therefore, fluorescence quenching studies as well as studies of the Red-Edge Excitation Shift (REES) were performed. For the analysis of the excitation wavelength dependent emission (REES) the grafted hybrid shows a more distinct shift compared to the co-condensed material, suggesting a more inhomogeneous dye distribution inside the grafted material. Additionally, fluorescence quenching studies by protonation revealed the presence of different dye species in the differently synthesized hybrids and suggest a predominant dye functionalization of the pore openings of the grafted materials.
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Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Organische Chemie und Makromolekulare Chemie
Dokument erstellt am:	01.08.2016
Dateien geändert am:	01.08.2016
Promotionsantrag am:	07.06.2016
Datum der Promotion:	12.07.2016