Dokument: Rotationsaufgelöste elektronische Starkspektroskopie

Titel:Rotationsaufgelöste elektronische Starkspektroskopie
Weiterer Titel:Rotationally resolved electronic Stark Spectroscopy
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URN (NBN):urn:nbn:de:hbz:061-20160712-083434-9
Kollektion:Dissertationen
Sprache:Deutsch
Dokumententyp:Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:Text
Autor: Wilke, Josefin [Autor]
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Dateien vom 06.07.2016 / geändert 06.07.2016
Beitragende:Prof. Dr. Schmitt, Michael [Gutachter]
Prof. Dr. Weinkauf, Rainer [Gutachter]
Stichwörter:Rotationsaufgelöste Fluoreszenzspektroskopie, elektronische Natur, Grundzustand, angeregter Zustand, Indol, Indolderivate, elektronischer Starkeffekt, permanente Dipolmomente
Dewey Dezimal-Klassifikation:500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:Die rotationsaufgelöste Fluoreszenzspektroskopie kann zur Strukturaufklärung und Charakterisierung der elektronischen Natur des Grund- und ersten elektronisch angeregten Zustands verwendet werden. Zurzeit liegt das Hauptaugenmerk
unserer Forschung in der Untersuchung von substituierten Indolderivaten. Gemäß der Plattschen Nomenklatur lassen sich die beiden tiefsten elektronisch angeregten Zustände als Lb oder La bezeichnen. Deren Unterscheidung und Charakterisierung ist sowohl experimentell, als auch mit Hilfe quantenchemischer Rechnungen über die Orientierung des Übergangsdipolmoments (TDM) möglich. In einer früheren Publikation von Brand et al. wurden für das am C6 substituierte Indolderivat 6-Methoxyindol deutlich unterschiedliche TDM-Orientierungen im Experiment und in der Theorie beobachtet, die folglich zu einer unterschiedlichen Bestimmung des Charakters des tiefsten angeregten Zustands führen. Zur Lösung dieser Diskrepanz wurde der experimentelle
Aufbau so umgebaut, dass elektrische Dipolmomente mit Hilfe des Starkeffekts bestimmt werden können, da sich darüber ebenfalls die elektronischen Zustände unterscheiden lassen (µ(La)>µ(L)). Der erfolgreiche Umbau sowie die ersten experimentell bestimmten Dipolmomente von 5-Methoxyindol sind in der Publikation "Determination of Ground and Excited State Dipole Moments via Electronic Stark Spectroscopy: 5-Methoxyindole" zusammengefasst. In dem Zusammenhang konnte zudem ein Vektoradditionsmodell entwickelt werden, mit dem es möglich ist, die Ausrichtung und die Größe des permanenten Dipolmoments von Indolderivaten über die Addition
von Fragmentdipolmomenten des Chromophors und des Substituenten abzuschätzen und vorauszusagen. Dieses Modell ist für den Grundzustand anwendbar, wenn durch den Substituenten die Elektronendichteverteilung an der NH-Gruppe unbeeinflusst bleibt, und für den ersten elektronisch angeregten Zustand, wenn sich die Elektronenwanderung bei elektronischer Anregung vom Pyrrol- zum Benzolring ähnlich wie im reinen Indol verhält. Eine ausführliche Beschreibung des Modells sowie deren Anwendung auf einige 5-substituierte Indolderivate ist in der Veröffentlichung "On the Additivity of Molecular Fragment Dipole
Moments of 5-Substituted Indole Derivatives" zu finden. Die Publikation "On the meaningfulness of the La /Lb nomenclature for 6-substituted indoles" ist der Bestimmung der elektronischen Natur der angeregten Zustände von 6-substituierten Indolen gewidmet. Neben der TDM-Orientierung bietet nun auch die Bestimmung der Dipolmomente eine weitere Möglichkeit die angeregten Zustände zu identifizieren. Nichtsdestotrotz deuten sowohl die experimentellen als auch die theoretischen Ergebnisse weiterhin auf einen deutlich gemischten Charakter der tiefsten elektronisch angeregten Zustände, sodass eine Unterscheidung zwischen La und Lb für 6-substituierte Indole nicht mehr möglich ist.

Rotationally resolved fluorescence spectroscopy is a powerful tool to determine the structure of molecules and to characterize the electronic nature of their ground and first excited singlet state. At the moment we are focussed on the investigation of several substituted indole derivatives. The lowest two electronically excited states can be assigned as Lb and La in the nomenclature of Platt. One tool to distinguish between these states is by determing the orientation of the transition dipole moment (TDM) which can be done experimentally and by quantum chemical calculations. In an earlier publication of Brand et al. which deals with the C6 substituted indole derivative 6-methoxyindole, the experimentally obtained TDM orientation differs from the calculated one which leads to different characterisations of the lowest
excited state. To handle this discrepancy the experimental setup was modified with the aim of determing electric dipole moments due to the stark effect in order to get a second possibility to identify the electronic nature experimentally. This is based on the different magnitudes of the dipole moments in the respective states (µ(La)>µ(L)). The successful modifation and the first determined electric dipole moments of 5-methxyindole were summarised in the publication "Determination of Ground and Excited State Dipole Moments via Electronic Stark Spectroscopy:
5-Methoxyindole". Additionally, we developed a vector additivity model and general rules for their success with the aim to estimate the orientation and the magnitude of the permanent dipole moments in the S0 and S1 state by adding the respective dipole moment fragments of the chromophor and substituent. In the ground state the model is valid if the polarity of the pyrollic NH bond is unaffected due to the substitution. For the excited state the natural flow of electron density moving from the pyrrole towards the phenyl ring must remain like in indole or only be slightly perturbed. A detailed description of this model and its application to several 5-substituted indoles can be found in the
article "On the Additivity of Molecular Fragment Dipole Moments of 5-Substituted Indole Derivatives". The publication "On the meaningfulness of the La /Lb nomenclature for 6-substituted indoles" deals with the determination of the electronic nature of the
excited state of 6-substituted indoles. In addition to the TDM orientation also the electric dipole moment will be used to characterize the excited state. Nevertheless, the experimental and calculated results show again an mixed nature of the lowest excited singlet state so that for 6-substituted indoles a differentiation between Lb and La is no longer possible.
Fachbereich / Einrichtung:Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Physikalische Chemie und Elektrochemie
Dokument erstellt am:12.07.2016
Dateien geändert am:12.07.2016
Promotionsantrag am:31.05.2016
Datum der Promotion:23.06.2016
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