Dokument: Synthese und Eigenschaften von Phenothiazinyl-Merocyaninen mit konjugierten und nichtkonjugierten Donoren für neuartige DSSC-Farbstoffe

Titel:	Synthese und Eigenschaften von Phenothiazinyl-Merocyaninen mit konjugierten und nichtkonjugierten Donoren für neuartige DSSC-Farbstoffe
Weiterer Titel:	Synthesis and properties of phenothiazinyl-merocyanines with conjugated and non-conjugated donors as DSSC-chromophores
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=36950
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20160125-115930-9
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Deutsch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Levi, Lucilla [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 5,32 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 22.01.2016 / geändert 22.01.2016
Beitragende:	Prof. Dr. Müller, Thomas J. J. [Gutachter] PD Dr. Schaper, Klaus [Gutachter]
Stichwörter:	Phenothiazin, Merocyanine, farbstoffsensibilisierte Solarzellen, Chromophore
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung einer Synthese zur Darstellung funktionaler nichtkonjugierter Chromophore auf Phenothiazinbasis für den Einsatz in farbstoffsensibilisierten Solarzellen. Mit der systematischen Veränderung der Substituenten und der Untersuchung der resultierenden Eigenschaften, konnte die Effizienz der selbstgefertigten Solarzellen auf bis zu 90 % der Performance der klassischen rutheniumbasierten Grätzel-Zelle optimiert werden. Während der synthetischen Arbeiten ist es gelungen die Kondensation von benzylischen Alkoholen mit sekundären Aminen mithilfe des Aktivierungsreagenz T3P zu optimieren und etablieren. Die in situ Erzeugung einer guten Austrittsgruppe mit T3P führte meist nach nur wenigen Stunden Reaktionszeit zum gewünschten Kondensationsprodukt 2. Die optimierte Reaktion konnte erfolgreich zur Darstellung nichtkonjugierter Diphenothiazine 9 eingesetzt werden. Eine anschließende Suzuki-Kreuzkupplungsreaktion ermöglichte die Einführung eines Donorsubstituenten im Ein-Topf-Verfahren. Die Untersuchungen der photophysikalischen und elektrochemischen Eigenschaften, sowie quantenchemische Betrachtungen der nichtkonjugierten Diphenothiazine lieferten erste Eindrücke der strukturabhängigen Charakteristik dieser Systeme. Durch die kovalente, aber nichtkonjugierte Verbindung der beiden Phenothiazineinheiten sollten sich die zwei -Systeme unabhängig voneinander verhalten. Dies wurde mithilfe der Absorptionsspektren bestätigt. Die Erweiterung der Sequenz aus T3P-aktivierter Kondensation und Suzuki-Kupplung um die Knoevenagel-Kondensation mit Cyanessigsäure als CH-acide Komponente lieferte die gewünschten nichtkonjugierten Diphenothiazin-Merocyanin-Chromophore 12 (Schema 1.3). Nach der Suzuki-Kupplung muss das Reaktionsgemisch extrahiert werden und kann ohne weitere Aufarbeitung in der Knoevenagel-Kondensation eingesetzt werden, sodass ausschließlich über die ersten zwei Stufen von einer Ein-Topf-Synthese die Rede sein kann. Mit dieser Reaktionssequenz konnten 14 Beispiele dargestellt werden, wobei besonders die Art, die Lage und die Anzahl der konjugierten Donorsubstituenten variiert wurde. Die Isolierung und die Strukturaufklärung der synthetisierten Chromophore erwiesen sich als nicht trivial. Besonders die Aufnahme der NMR-Spektren erforderte eine Optimierungsstudie, die erfolgreich abgeschlossen werden konnte. Die photophysikalischen und elektrochemischen Eigenschaften wurden mittels Absorptions- und Emissionspektroskopie sowie Cyclovoltammetrie untersucht. Die Auswertung der Spektren ergab keine eindeutige Systematik der Einflüsse der unterschiedlichen Donoren auf die Eigenschaften der Farbstoffe. Quantenchemische Rechnungen eröffneten erste theoretische Voraussagen der Gesamteffizienzen entsprechender Solarzellen. Insgesamt konnten hohe Effizienzen der selbstgefertigten Solarzellen mit den synthetisierten Diphenothiazin-Merocyaninen erzielt werden (0.7-3.7 %). Der beste Farbstoff erreichte 90 % der Performance klassischer Grätzel-Zellen auf Basis von Ruthenium-Tripyridyl-Komplexen. The present work deals with the development of a synthetic route to functional non-conjugated phenothiazine-based chromophores for use in dye sensitized solar cells. Systematic variation of substituents and investigation of the resulting properties allowed for the optimization of the efficiency of self-made solar cells to up to 90% of the classical ruthenium-based Grätzel-cell. During the synthetic work a condensation reaction between benzylic alcohols and secondary amines with T3P as activating agent was successfully optimized and established. The desired condensation products were mostly generated after a few hours reaction time via in situ generation of a good leaving group with T3P. Non-conjugated diphenothiazines 9 could then be synthesized under these optimized reaction conditions. A subsequent Suzuki-cross-coupling allow for the straightforward introduction of a donor substituent in a one-pot fashion. First impressions of structure dependent characteristics were gained by the investigation of the photophysical and electrochemical properties of these systems. The predicted additive characteristics of the two individual covalently but non-conjugatively bound phenothiazine units were confirmed with the aid of absorption spectra. The desired non-conjugated diphenothiazine-merocyanine-chromophores 12 were synthesized by the extension of the T3P-activated condensation and Suzuki-coupling sequence comprising a Knoevenagel-condensation with cyanoacetic acid as a CH-acidic component (scheme 1.3). The reaction mixture only has to be extracted after the Suzuki-coupling, before the Knoevenagel-condensation can be performed. Therefore, strictly speaking, only two steps of the sequence are performed in a one-pot fashion. Synthesis of 14 examples was achieved with this reaction sequence, by varying the type, the position and the number of the introduced conjugated donor substituents. The synthesis was followed by a challenging isolation of the products and the identification of the corresponding structures. An optimization study had to be performed to reach an acceptable resolution of the NMR-spectra. The photophysical and electrochemical properties of the chromophores were studied by measuring absorption and emission spectra and by cyclic voltammetry. Altering the conjugated donor did not lead to a systematic change in the spectra. Quantum chemical computations allowed for a first theoretical prediction of the overall efficiency of solar cells with the diphenothiazine-merocyanines as chromophores. Self-made solar cells of the diphenothiazine-merocyanines reached satisfying overall efficiencies (0.7-3.7%). The best chromophore showed 90% of the performance of classical Grätzel-cells based on ruthenium-tripyridyl-complexes.
Lizenz:	Urheberrechtsschutz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Organische Chemie und Makromolekulare Chemie
Dokument erstellt am:	25.01.2016
Dateien geändert am:	25.01.2016
Promotionsantrag am:	02.12.2015
Datum der Promotion:	19.01.2016