Dokument: Spincrossover compounds in micro-mesoporous materials and metal-organic frameworks based on adamantyl(tetraphenylcarboxylate) ligands
| Titel: | Spincrossover compounds in micro-mesoporous materials and metal-organic frameworks based on adamantyl(tetraphenylcarboxylate) ligands | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=35881 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20151008-105305-9 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Englisch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | Dr. Zhao, Tian [Autor] | |||||||
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| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibungen: | Metall-organische Gerüstverbindungen (MOFs) sind Verbindungen, die durch koordinative Metall Bindungen mit organischen Liganden ein-, zwei- oder drei-dimensionale koordinationspolymere Netzwerke bilden können. Ihre einzigartigen Eigenschaften, wie z.B. hohe Oberflächen, einstellbare Porengrößen und Formen sowie die hohe (hydro)thermale Stabilität, führen zu vielversprechenden Anwendungen, einschließlich der „Wirt“ Funktion in Kompositmaterialien.
MIL-101(Cr), eines der wichtigsten prototypischen MOFs, ist gut untersucht und wird für viele wissenschaftliche Untersuchungen verwendet. Die Zugabe von Additiven in der Synthese von MOFs wird allgemein angewendet, um die Eigenschaften der MOFs zu verbessern. Daher wurde zu Beginn dieser Arbeit die Zugabe von verschiedenen Additiven zu der Synthese von MIL-101(Cr) gründlich untersucht. Die Zugabe von HNO3 erwies sich als effiziente Methode um die Ausbeute von MIL-101(Cr) um mehr als 20% im Vergleich zu der üblichen Literatur-Methode nach Férey zu erhöhen. Auch die Porosität konnte um mehr als 20% gesteigert werden, in Bezug auf die besten Ergebnissen die bisher im Arbeitskreis erhalten wurden. Im Bereich der Spin-Crossover (SCO) Materialien ist es von hohem Interesse, die Übergangstemperatur zu verändern bzw. einzustellen. Eine Möglichkeit, die Spin-Übergangstemperatur zu modifizieren ist, das SCO Material in ein MOF einzulagern. Es wurde versucht, das Spin-Crossover Material Bis(hydrotris(pyrazolyl)borato)eisen(II) ([Fe(HB(pz)3)2]) mit verschiedenen Methoden in verschiedene prototypische MOFs einzulagern. Letztlich resultierte die Synthese des MOFs NH2-MIL-101(Al) mit [Fe(HB(pz)3)2] als [Fe(HB(pz)3)2]@NH2-MIL101(Al) (S@M Produkt) undeiner maximalen Beladung von ~11 Gew.% (0.16 Fe Moleküle pro Al3OL3-Einheit). Die Struktur des Materials wurde durch Pulver-Röntgen-Diffraktometrie, PXRD und spektroskopische Untersuchungen bestätigt. Der eingeschlossene, luftstabile Komplex kann nicht durch Vakuumtrocknung (120°C and<10–6 Torr) aus dem MOF entfernt werden kann, und ist in den Käfigen des MOF-Netzwerks eingeschlossen. Stickstoff und CO2 Gas-Adsorptionsmessungen der getrockneten S@M Komposite mit unterschiedlichen S@M Beladungen bestätigen die Abnahme der Porosität des Wirtmaterials NH2-MIL-101(Al). [Fe(HB(pz)3)2] ist ein Spin-Crossover Material mit einem stufenweisen Spin-Übergang bei einer Temperatur von 330 K (Tc) für das im Grundzustand befindliche Volumenmaterial. [Fe(HB(pz)3)2], eingeschlossen in den Poren des MIL-Gerüstes als S@M Komposit, liegt bei Raumtemperatur größtenteils in der high-spin (HS) Form vor (hellgelbe Farbe des Wirtmaterials dominiert). Durch die Einlagerung verschiebt sich die Übergangstemperatur von [Fe(HB(pz)3)2] im S@M Komposite zu deutlich niedrigerer Temperatur, im Vergleich mit Tc = ~330 K für das im Grundzustand befindliche Volumenmaterial [Fe(HB(pz)3)2]. Gleichzeitig kann der Spin-Crossover Übergang von [Fe(HB(pz)3)2] im Kompositmaterial bei Raumtemperatur ausgelöst werden, indem das getrocknete Material mit verschiedenen polaren bis unpolaren Lösungsmitteln getränkt wird (H2O, MeOH, DMSO, DMF, BuOH, t-BuOH, THF, Ethylacetat, CH2Cl2, CCl4, Toluol, Mesitylen, Cyclohexan, Hexan). Dieser ungewöhnliche, wenn auch nicht Lösungsmittel-spezifische, HSLS Spin-Crossover Übergang, wird interpretiert als Lösungsmittel-induzierter Einlagerungsdruck (oder Matrix Effekt), ähnlich zum Druck-induzierten HSLS Übergang. Die Spin-Crossover Materialien [Fe(Htrz)3](BF4)2•H2O (SCO-1) und [Fe(Htrz)2trz]BF4 (SCO-2) (Htrz = 1,2,4-Triazol) wurden in die Poren von mesostrukturierter Kieselerde MCM-41 eingelagert. Das resultierende SCO@MCM Material wurde durch Elektronenmikroskopie, Gassorptionsmessungen, Pulverdiffraktometrie, Atomabsorptionsspektrometrie und Infrarotspektroskopie charakterisiert. Untersuchungen des Temperatur-induzierten Spin-Crossover Verhaltens des Kompositmaterials durch Temperatur-variable 57Fe Mössbauer Spektroskopie, magnetische Messungen und dynamische Differenzkalorimetrie, sowie Messung der optischen Reflektivität ergaben, dass der Spin-Übergang des Kompositmaterials SCO@MCM, im Vergleich zum Volumen-SCO-1, deutlich zu höherer Temperatur verschoben ist. Die Verschiebung für SCO-2 hingegen war vernachlässigbar gering. Die Verschiebung der Übergangstemperatur für SCO-1@MCM [gegenüber Volumen-SCO-1] beträgt Tc↑= 371/376 K [282/291 K] und Tc↓= 340/345 K [276/286 K] (aus Daten der magnetischen Messungen/optische Reflektivität) mit einer Verbreiterung der Hysterese von 25–26 K relativ zum Volumen-SCO-1 (leichte Abweichungen zwischen den verwendeten Methoden). Der deutliche Unterschied im Verhalten der ähnlichen Materialien SCO-1 und SCO-2, wenn diese in die MCM-Matrix eingebettet werden, wird der Hydratation des SCO-1@MCM Materials zugeschrieben. Wasser scheint dementsprechend eine entscheidene Rolle bei der Übertragung des Einlagerungsdrucks (oder Matrix-Effekts) auf den Spin-Übergang zu spielen, wenn das SCO-Material in die Poren des porösen Wirts eingelagert wird. Im letzten Kapitel dieser Arbeit wurden vier Koordinationspolymere/MOFs auf der Basis von drei verschiedenen Carboxyphenyladamantan-Liganden hergestellt. Die Strukturen der Kristalle wurden mit Hilfe von Einkristall-Röntgenstrukturanalyse bestimmt: Co[Ad(COOH)2(COO)2]•xDMF•yH2O (1), Mn[Ad(PhCOO)4]•xDMF•yH2O (2), Mn[Ad(PhCOO)2•DMF (3), Cd[Ad(PhCOO)3•0.5DMF•0.5H2O]•mH2O•nDMF(4). Diese Koordinationsnetzwerke wurden mittels Pulverdiffraktometrie, Infrarotspektrometrie, Stickstoff-Sorptionsmessung und thermogravimetrischer Analyse charakterisiert. Die Materialien 1 und 2 bilden dreidimensionale Gerüste und besitzen potentiell poröse Strukturen. Allerdings erweisen sich diese Verbindungen bei höheren Temperaturen und niedrigen Drücken als nicht stabil. Der Dicarboxyphenyladamantan-Ligand von Verbindung 1 ist nur einfach deprotoniert, während der Tetracarboxyphenyladaman-Ligand von Verbindung 2 vollständig deprotoniert vorliegt. Die Materialien 3 und 4 bilden 2D Netzwerke aus. Verbindung 3 (Mn[Ad(PhCOO)2•DMF), weißt als Knotenpunkte Schaufelrad-Einheiten in der Struktur auf und erwies sich als nicht porös. Verbindung 4 (Cd[Ad(PhCOO)3•0.5DMF•0.5H2O] mH2O•nDMF) besitzt zwei Arten von Knotenpunkten in der Struktur: {Cd(μ6-O)•DMF}und {Cd(μ6-O)•H2O}, und erwies sich bei Stickstoff-Sorptionsmessungen als porös (BET Oberfläche 196 m2/g und ein Porenvolumen 1.21 cm3/g).Metal-organic frameworks (MOFs) are metal-organic ligand compounds that extend "infinitely" into one, two or three dimensions with coordinative metal-ligand bonds. Their unique properties, e.g. large surface area, tunable pore sizes and topologies, high (hydro)thermal stability, and adsorption selectivity, may lead to promising applications, including host-functions in composite materials. MIL-101(Cr), one of most important prototypical MOFs, is well investigated and widely used in many scientific fields. The addition of a modifier in the synthesis of MOFs is commonly used to improve the properties of MOFs. Thus, at the start of this thesis, the addition of modifiers in the synthesis of MIL-101(Cr) was thoroughly investigated and HNO3 was demonstrated to efficiently increase the yield of MIL-101(Cr) by more than 20% compared to traditional synthesis and to improve the porosity by more than 20 % in comparison to traditional synthesis in our laboratory. In the study of spin crossover (SCO) materials one interest is to modify or tune the transition temperature. One possibility to modify the spin-transition temperature is to embed an SCO compound in a MOF matrix. The spin-crossover compound bis(hydrotris(pyrazolyl)borato)iron(II) ([Fe(HB(pz)3)2]) was tried to embed in the pores of several prototypical MOFs by various methods. Finally, synthesis of the metal-organic framework (MOF) NH2-MIL-101(Al) with [Fe(HB(pz)3)2] added to the reaction medium yielded the encapsulation product, [Fe(HB(pz)3)2]@NH2-MIL101(Al), with a maximum loading of ~11 wt% (0.19 Fe molecules per Al3OL3 moiety), and its identity was confirmed by PXRD and spectroscopic evidences. The entrapped complex, which is stable in air, and cannot be removed by vacuum drying (120C and <10-6 Torr) is confined in the cages of the framework. N2 and CO2 gas adsorption measurements on the dry S@M composite with different S@M loadings confirm the absence of most of the inital NH2-MIL-101(Al) porosity. [Fe(HB(pz)3)2] is a spin-crossover (SCO) compound with a gradual spin transition at temperature Tc = ~330 K for the relaxed bulk material. When [Fe(HB(pz)3)2] is confined in the cages of the MIL framework as S@M composite it is largely in the high-spin (HS) state at RT (light yellow color dominated by the host matrix). Due to confinement the transition temperature of [Fe(HB(pz)3)2] in the S@M composite is shifted to much lower temperature compared to Tc = ~330 K for the relaxed phases of bulk crystalline [Fe(HB(pz)3)2]. At the same time the spin-crossover transition of [Fe(HB(pz)3)2] in the composite could also be triggered at room temperature by immersing the dried compound into polar to non-polar solvents of molecules with small cross sections, (H2O, MeOH, DMSO, DMF, BuOH, t-BuOH, THF, ethylacetate, CH2Cl2, CCl4, toluene, mesitylene, cyclohexane, hexane). The unusual, albeit not solvent-specific triggered HSLS spin crossover transition is interpreted as solvent mediated confinement pressure (or matrix effect), effectively similar to pressure induced HSLS transition. The spin-crossover compounds [Fe(Htrz)3](BF4)2•H2O (SCO-1) and [Fe(Htrz)2trz]BF4 (SCO-2) (Htrz = 1,2,4-triazole) were embedded in the pores of mesostructured silica MCM-41 to yield SCO@MCM composites as evidenced by electron microscopy, gas sorption studies, powder X-ray diffractometry, atomic absorption and infrared spectrometry. Studies of the temperature-induced spin crossover behavior of the composites by temperature-variable 57Fe Mössbauer spectroscopy, magnetic and differential scanning calorimetry measurements and optical reflectivity indicate that the spin transition of the composites was significantly shifted for SCO-1@MCM to higher temperature in comparison to bulk SCO-1 compounds while the shift for SCO-2 was negligible. These shifts in the transition temperature for SCO-1@MCM [versus bulk SCO-1] amounted to Tc↑ = 371/376 K [282/291 K] and Tc↓ = 340/345 K [276/286 K] (magnetic/optical reflectivity data) with a broadening of the hysteresis by 25–26 K relative to bulk SCO-1 (varying slightly with the used method). The significant difference in the SCO behavior of the similar materials SCO-1 and SCO-2 when embedded in the MCM-41 matrix is assigned to the hydration of the SCO-1@MCM material. Water is apparently crucial in transmitting the confinement pressure or matrix effect on the spin transition when the SCO compound is embedded between the pore walls. In the last chapter of this thesis, four coordination polymers / MOFs based on three different carboxyphenyladamantane ligands have been synthesized and their structures were determined by single crystal X-ray diffraction measurements: Co[Ad(COOH)2(COO)2]•xDMF•yH2O (1), Mn[Ad(PhCOO)4]•xDMF•yH2O (2), Mn[Ad(PhCOO)2•DMF (3), Cd[Ad(PhCOO)3•0.5DMF•0.5H2O]•mH2O•nDMF (4). These coordination networks were characterized by powder X-ray diffractometry, infrared spectrometry, N2 sorption measurement and thermogravimetric analysis. Compound 1 and 2 are 3D frameworks and possess potentially porous structures, but their structures were not very stable under high temperature/vacuum conditions. The dicarboxyphenyladamantane ligand of compound 1 is only singly deprotonated, while the tetracarboxyphenyladamantane ligand of compound 2 is completely deprotonated. Compound 3 and 4 are 2D networks, among them, compound 3 (Mn[Ad(PhCOO)2•DMF) has paddle wheel nodes in the structure and proved to be nonporous. Compound 4 (Cd[Ad(PhCOO)3•0.5DMF•0.5H2O]•mH2O•nDMF) has two kinds of nodes in the structure, {Cd(μ6-O)•DMF} and {Cd(μ6-O)•H2O}, and proved to be porous in N2 sorption experiments with a BET surface area of 196 m2/g and a pore volume of 1.21 cm3/g. | |||||||
| Lizenz: |  Urheberrechtsschutz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Anorganische Chemie und Strukturchemie | |||||||
| Dokument erstellt am: | 08.10.2015 | |||||||
| Dateien geändert am: | 08.10.2015 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 06.10.2014 | |||||||
| Datum der Promotion: | 02.10.2015 |
